Complejos de níquel con ligandos dialquiterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado.

Abstract

Los trabajos que se describen en esta Tesis Doctoral se centran en la síntesis de complejos de Ni(0) y Ni(II) estabilizados con ligandos dimetilterfenil fosfinas y en el estudio de la reactividad quím ica de estas especies, con especial énfasis en sus aplic aciones catalíticas en reacciones de formación de enlaces C C y C heteroátomo. Esta Memoria está dividida en tres capítulos. En el primero de ellos se describe la preparación de complejos de Ni(0) d e composición [NiP 2 ] con ligandos terfenil fosfinas y te rfenilfosf onito . Estos compuestos tan insaturados coordinativamente son muy poco habituales en la química de Ni(0), particularmente con ligandos fosforado s, habiéndose descrito algunos ejemplos con li gandos bidentados, de manera muy reciente con las biaril fosfinas de Buchwald. En las estructuras moleculares de estos compuestos en el estado sólido se observa que uno de los ligandos fosforado adopta un modo de coordinación pseudobidentado, k 1 P, ƞ 2 C areno , que estabiliza al centro metálico en geometría no lin eal (Figura 1) Sin embargo, en disolución, todos exhiben un comportamiento fluxional como consecuencia del intercambio entre los anillos laterales coordi nados y libres de ambos ligandos fosfo rados. El complejo [Ni(PMe 2 Ar Ph2 2 ]], 1 L1 , reacciona con una variedad de moléculas insaturadas como CO, diolefinas y alquinos. En particular, con alquinos terminale s el complejo [Ni(PMe 2 Ar Ph2 2 cataliza la reacción de ciclotrim erización de manera quimio y regioselectiva, obteniéndose los are nos trisustituidos con muy buenos rendimientos, en tiempos de reacción muy cortos y con cargas de catalizador muy bajas ( Esquem a 1). Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado. Sin embargo, el complejo [Ni(PMe2ArPh2)2] es menos reactivo en la ciclotrimerización catalítica de alquinos internos. La razón de esa menor actividad está relacionada con la facilidad con la que se adiciona uno de los enlaces C-H en orto de un anillo lateral del fragmento terfenilo al alquino coordinado, generando un complejo con un ligando olefina, que es inactivo en la catálisis (Esquema 2). El complejo 1-L1 ha demostrado su competencia catalítica en reacciones de cicloadición [2+2+2] de diinos y nitrilos para formar piridinas fusionadas y en las reacciones de hidroarilación de alquinos internos con ácidos borónicos para formar olefinas altamente sustituidas. En el capítulo 2 se estudian las reacciones de adición oxidante de haluros de arilo al complejo [Ni(PMe2ArPh2)2], 1-L1. Estas reacciones conducen al aislamiento de las especies de composición trans-[Ni(Ar)X(PMe2ArXyl2)2] (Esquema 3). La reactividad de 1-L1 frente a los diferentes ArX sigue el orden esperado: I > Br > Cl. Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado. El complejo 1-L1 no reacciona con ArF en ninguna de las condiciones de reacción encontradas para los otros haluros de arilo. Sin embargo, cuando se emplean arenos perfluorados se observa la reacción de activación de uno de los enlaces C-F con formación de productos de composición trans-[Ni(ArF)F(PMe2ArXyl2)2]. Estas reacciones tienen lugar a la temperatura ambiente o calentando a temperaturas suaves de 40 C. Teniendo en cuenta la facilidad con la que el complejo de Ni(0) activa los enlaces C-F de estos sustratos, y la escasez de protocolos basados en níquel para obtener biarilos parcialmente fluorados, se ha desarrollado un protocolo catalítico para el acoplamiento C-C del tipo Suzuki-Miyaura entre arenos polifluroados y ácidos (hetero)aril borónicos . Por último, el tercer capítulo de la Tesis está dedicado al desarrollo de un sistema catalítico basado en níquel para las reacciones de arilación de tioles, para las que se conocen muy pocos protocolos basados en este metal. En primer lugar se ha preparado una familia de complejos de Ni(II) de composición [Ni(alilo)Cl(PMe2Ar’)] estabilizados por ligandos dimetilterfenil fosfinas con diferentes sustituyentes en los anillos laterales del fragmento terfenilo. Todos los complejos preparados muestran una excelente actividad catalítica en las reacciones de arilación de tioles con yodo y bromo arenos, los electrófilos más habituales empleados en los acoplamientos C-S. Sin embargo, estos precatalizadores de Ni(II) muestran una buena reactividad en las reacciones de acoplamiento C-S empleando cloruros de arilo, y Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado. sobre todo, cuando se emplean aril tosilatos como sustratos. Este es el primer Este es el primer ejemplo de un sistema catalítico basado en níquel para el acoplamiento de aril tosilatos y tioles. Por otra parte, se han implementado procedimientos para la formación de dos enlaces C-heteroátomo (C-S y C-N), con una exquisita selectividad, en un solo paso de reacción y empleando un único sistema catalítico.