Resumen | Los trabajos que se describen en esta Tesis Doctoral se centran en la síntesis de
complejos de Ni(0) y Ni(II) estabilizados con ligandos dimetilterfenil fosfinas y en el estudio de
la reactividad quím ica de estas especies, ...
Los trabajos que se describen en esta Tesis Doctoral se centran en la síntesis de
complejos de Ni(0) y Ni(II) estabilizados con ligandos dimetilterfenil fosfinas y en el estudio de
la reactividad quím ica de estas especies, con especial énfasis en sus aplic aciones catalíticas en
reacciones de formación de enlaces C C y C heteroátomo.
Esta Memoria está dividida en tres capítulos. En el primero de ellos se describe la
preparación de complejos de Ni(0) d e composición [NiP 2 ] con ligandos terfenil fosfinas y
te rfenilfosf onito . Estos compuestos tan insaturados coordinativamente son muy poco
habituales en la química de Ni(0), particularmente con ligandos fosforado s, habiéndose
descrito algunos ejemplos con li gandos bidentados, de manera muy reciente con las biaril
fosfinas de Buchwald. En las estructuras moleculares de estos compuestos en el estado sólido
se observa que uno de los ligandos fosforado adopta un modo de coordinación
pseudobidentado, k 1 P, ƞ 2 C areno , que estabiliza al centro metálico en geometría no lin eal (Figura
1) Sin embargo, en disolución, todos exhiben un comportamiento fluxional como consecuencia
del intercambio entre los anillos laterales coordi nados y libres de ambos ligandos fosfo rados.
El
complejo [Ni(PMe 2 Ar Ph2
2 ]], 1 L1 , reacciona con una variedad de moléculas
insaturadas como CO, diolefinas y alquinos. En particular, con alquinos terminale s el complejo
[Ni(PMe 2 Ar Ph2
2 cataliza la reacción de ciclotrim erización de manera quimio y regioselectiva,
obteniéndose los are nos trisustituidos con muy buenos rendimientos, en tiempos de reacción
muy cortos y con cargas de catalizador muy bajas ( Esquem a 1).
Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de
ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado.
Sin embargo, el complejo [Ni(PMe2ArPh2)2] es menos reactivo en la ciclotrimerización
catalítica de alquinos internos. La razón de esa menor actividad está relacionada con la
facilidad con la que se adiciona uno de los enlaces C-H en orto de un anillo lateral del
fragmento terfenilo al alquino coordinado, generando un complejo con un ligando olefina, que
es inactivo en la catálisis (Esquema 2).
El complejo 1-L1 ha demostrado su competencia catalítica en reacciones de
cicloadición [2+2+2] de diinos y nitrilos para formar piridinas fusionadas y en las reacciones de
hidroarilación de alquinos internos con ácidos borónicos para formar olefinas altamente
sustituidas.
En el capítulo 2 se estudian las reacciones de adición oxidante de haluros de arilo al
complejo [Ni(PMe2ArPh2)2], 1-L1. Estas reacciones conducen al aislamiento de las especies de
composición trans-[Ni(Ar)X(PMe2ArXyl2)2] (Esquema 3). La reactividad de 1-L1 frente a los
diferentes ArX sigue el orden esperado: I > Br > Cl.
Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de
ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado.
El complejo 1-L1 no reacciona con ArF en ninguna de las condiciones de reacción
encontradas para los otros haluros de arilo. Sin embargo, cuando se emplean arenos
perfluorados se observa la reacción de activación de uno de los enlaces C-F con formación de
productos de composición trans-[Ni(ArF)F(PMe2ArXyl2)2]. Estas reacciones tienen lugar a la
temperatura ambiente o calentando a temperaturas suaves de 40 C. Teniendo en cuenta la
facilidad con la que el complejo de Ni(0) activa los enlaces C-F de estos sustratos, y la escasez
de protocolos basados en níquel para obtener biarilos parcialmente fluorados, se ha
desarrollado un protocolo catalítico para el acoplamiento C-C del tipo Suzuki-Miyaura entre
arenos polifluroados y ácidos (hetero)aril borónicos .
Por último, el tercer capítulo de la Tesis está dedicado al desarrollo de un sistema
catalítico basado en níquel para las reacciones de arilación de tioles, para las que se conocen
muy pocos protocolos basados en este metal. En primer lugar se ha preparado una familia de
complejos de Ni(II) de composición [Ni(alilo)Cl(PMe2Ar’)] estabilizados por ligandos
dimetilterfenil fosfinas con diferentes sustituyentes en los anillos laterales del fragmento
terfenilo.
Todos los complejos preparados muestran una excelente actividad catalítica en las
reacciones de arilación de tioles con yodo y bromo arenos, los electrófilos más habituales
empleados en los acoplamientos C-S. Sin embargo, estos precatalizadores de Ni(II) muestran
una buena reactividad en las reacciones de acoplamiento C-S empleando cloruros de arilo, y
Complejos de níquel con ligandos dialquilterfenil fosfinas. Aplicaciones catalíticas en reacciones de
ciclotrimerización de alquinos y de acoplamiento cruzado.
sobre todo, cuando se emplean aril tosilatos como sustratos. Este es el primer Este es el primer ejemplo de un sistema catalítico basado en níquel para el acoplamiento de aril tosilatos y tioles.
Por otra parte, se han implementado procedimientos para la formación de dos enlaces
C-heteroátomo (C-S y C-N), con una exquisita selectividad, en un solo paso de reacción y
empleando un único sistema catalítico.
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