Tesis (Química Física)

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Theoretical Study of Bistable Systems
(2026-05-15) Jaber El Lala, Iman; Jiménez Calzado, Carmen; Sánchez de Armas, María Rocío; Química Física
This thesis deals with the theoretical study of spin-crossover (SCO) complexes, archetype of bistable molecules, with two accessible spin states that can be tuned by external stimuli such as temperature or light. Spin-crossover complexes are potential candidates for applications in information storage, spintronics and molecular electronics. Their implementation in real devices requires immobilization by deposition or interaction with a substrate. Once immobilized, the spin transition process can experience significant changes, such as shifts in the transition temperature, stabilization of one spin state over the other, or even complete suppression. Although experimental research on SCO systems on surfaces is becoming more common, theoretical investigations remain limited. The main objective of this thesis is to clarify the influence of surfaces and external stimuli on the behavior of SCO molecules, with the aim of establishing general predictive rules and supplying tools for the interpretation of experimental data. Using quantum chemistry methods, mainly density functional theory-based approaches, three specific objectives have been addressed. Firstly, a prototypical SCO complex, [Fe(phen)?(NCS)?], deposited on metallic surfaces Cu(111), Au(111) and Ag(111), is investigated to understand how the nature of the surface affects the spin state change. The interaction with the surface is spin-dependent, with the low-spin (LS) state always more stabilized than the high-spin (HS) one, increasing the transition enthalpy with respect to the free molecule. A clear correlation is found between this effect and the strength of the complex–surface interaction, following the trend Cu(111) > Au(111) > Ag(111). Stronger surface interaction leads to a larger energy difference between spin states, making the transition less probable. These calculations also suggest that the spin state of deposited molecules can be distinguished from STM images. The predictive character of theoretical calculations is further explored through the study of a dinuclear Fe(II) complex interacting with a metallic surface. This complex exhibits a two-step spin transition in the bulk, switching from the [LSLS] state to the [LSHS] state and gradually to the [HSHS] state. The results confirm the same behavior for a single molecule without packing effects. Different adsorption orientations on gold are examined, with the vertical orientation being the most stable. In this configuration, the mixed-spin [LSHS] state is favored over the pure [LSLS] and [HSHS] states, blocking the transition. A second conformer is identified where the [LSLS] state is the ground state, and the transition to the mixed-spin state could be thermally activated at relatively low temperature. In all cases, the [HSHS] state is energetically unfavorable, excluding a complete transition at room temperature. Finally, the impact of external electric fields and applied voltages on the spin transition is explored. The study focuses on heteroleptic [FeII(tpy)?]²? complexes in mechanically controlled break-junctions showing voltage-dependent bistabilities. The proposed model explains the hysteretic I–V behavior through voltage-induced distortion of the Fe coordination sphere and interaction with the electric field. In summary, this thesis contributes to the understanding of spin-crossover persistence in molecule-based nanodevices and provides guidelines for their rational design. The thesis is organized as follows: Chapter 1 introduces SCO complexes and applications, Chapter 2 presents the objectives, Chapter 3 describes the computational methodology, Chapter 4 summarizes the main results with published papers, and Chapter 5 presents the conclusions.
Diseño computacional de catalizadores: efecto promotor del potasio en la reacción de WGS sobre sistemas metálicos, óxidos y mixtos
(2021-10-01) Rodríguez Remesal, Elena; Graciani Alonso, Jesús; Fernández Sanz, Javier; Química Física
En este trabajo se ha profundizado en el estudio del diseño de nuevos catalizadores para la reacción de desplazamiento de agua, WGS, utilizando como promotor un metal alcalino. En el capítulo 1, se realiza una breve introducción general a los conceptos básicos de la catálisis heterogénea utilizados a lo largo de la discusión de los resultados de la memoria, y se expone la motivación y objetivos de este trabajo. En el capítulo 2, se explica la metodología utilizada para llevar a cabo este estudio computacional mediante la teoría del funcional de densidad, DFT, y se ponen de manifiesto las aproximaciones y detalles computacionales más relevantes. Pasando a los resultados, en el capítulo 3 se analizan los antecedentes y la interacción de los metales alcalinos, excepto el francio, sobre la superficie de óxido de titanio rutilo (110) y se estudia en profundidad la localización electrónica de las especies generada por dicha interacción Ti3+ y el efecto provocado por la variación del cubrimiento del metal alcalino. Dichos metales disminuyen su interacción al aumentar el cubrimiento debido al aumento de la repulsión electrostática. Los capítulos 4 y 5 se centran en el estudio de reactividad en los catalizadores con base metálica de cobre y oro, con presencia de potasio y de hidróxido de potasio, para considerar el medio hidratado que suele producirse en las condiciones de reacción. Observándose el efecto beneficioso del potasio en ambos casos. En el caso del cobre, la reactividad se dispara en ambiente seco y se suaviza en ambiente húmedo, debido a la migración de la carga del metal a los grupos hidroxilos. En el sistema con soporte de oro, la presencia de potasio permite que se produzca la reacción, aunque con niveles pobres de energía, y en el modelo hidroxilado aumenta la reactividad debido al aumento de la interacción electrostática del agua en la interfase KOH/Au y a la disminución de la carga negativa del oro, que va a los hidroxilos, y favorece la adsorción del CO. Por último, en el capítulo 6, se analiza el efecto promotor del potasio en el catalizador mixto, formado por óxido de titanio y una nanopartícula de cobre, Cu8/TiO2. Los resultados reflejan que el potasio es un buen promotor de la reacción de WGS, debido a que reduce la superficie, favorece la disociación de agua y disminuye la energía de desorción del hidrógeno. Así mismo, la nanopartícula metálica favorece la adsorción del monóxido La presencia del K en el catalizador mixto crea interfases (K/metal/óxido) a escala nanométrica que generan sitios de alta reactividad en los que se producen sinergias no alcanzables de otro modo.
Estudio de reacciones químicas con participación de complejos pentacianoferrato(II) en disoluciones acuosas y en sistemas micelares directos
(2000-10-19) Fernández García, Gaspar; Graciani Constante, Mª del Mar; Moyá Morán, María Luisa; Química Física
En este trabajo de investigación se han estudiado dos tipos de procesos químicos en los que participan complejos pentacianoferrato (II): reacciones de sustitución de ligando y reacciones de oxido-reducción, tanto en disoluciones acuosas como en sistemas micelares directos. Los procesos de sustitución de ligandos que involucran este tipo de compuestos de coordinación transcurren a través de un mecanismo disociativo. Cuando el ligando saliente es el ligando acuo los procesos se siguen en condiciones de pseudo primer orden, esto es, la constante de velocidad observada es proporcional a la concentración de ligando entrante, presente en exceso en el medio de reacción. Cuando el ligando saliente no es el acuo, la constante de velocidad observa es independiente de la concentración de ligando entrante para concentraciones de éste suficientemente grandes. En estas condiciones la constante de velocidad observa es de verdadero primer orden. Estos hechos han permitido obtener información sobre los efectos cinéticos micelares de concentración sobre las reacciones Fe(CN)5H2O3- + piridina y Fe(CN)5H2O3- +b-Co(trien) (pzCO2)2+ y sobre los efectos cinéticos micelares del medio sobra las reacciones Fe(CN)5H2O3- + 4-CNpy y Fe(CN)5H2O3- +pzCO2-. En todos los casos el modelo de pseudophase ha sido de gran utilidad para explicar os resultados experimentales. Los datos cinéticos obtenidos en disolución acuso homogénea en presencia de electrolitos de fondo ha sido de gran ayuda para la interpretación de los efectos cinéticos micelares. Para completar estos estudios se ha investigado el proceso redox Fe(CN)5(4-CNpy)3- + S2O82- en disoluciones salinas acuosas y en sistemas micelares. En este caso, y también considerando el modelo de pseudophase biselar, los resultados obtenidos se han interpretado en base a los efectos cinéticos micelares de concentración.
La influencia de los oligoelementos en la cinética de descomposición del H₂O₂,
(1966-07) Prieto Soler, Juan Manuel; Rodríguez Velasco, Julián; Química Física
Estudio de reacciones de deshidrocloración de pesticidas con hidróxido sódico en sistemas micelares
(1999-10-06) Muñoz Pérez, María; Moyá Morán, María Luisa; Rodríguez Rodríguez, Amalia; Química Física
• En esta memoria se ha realizado un estudio de las reacciones de deshidrocloración del DDT(1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil) etano) y del DDD (1,1,-dicloro-2,2, bis(p-clorofenil) etano) con Hidróxido Sódico. Estos procesos se han investigado en disoluciones micelares acuosas de tensioactivos no iónicos, de tensioactivos catiónicos y en microemulsiones. Como tensioactivos no iónicos sehan utilizado el Brij35(polioxietilen(E-23) lauril eter) y el Triton X-100 (polioxietilen(E9-10) t-octilfenol) y como tensioactivos catiónicos el TTAB (bromuro de tetradeciltrimetilamonio) y el CTAB (bromuro de hexadeciltrimetilamonio). Además, en disoluciones micelares acuosas de tensioactivos catiónicos se ha investigado como influye la presencia de diferentes sales de fondo y alcoholes sobre la velocidad de estas reacciones. Para explicar cuantitativamente los resultados obtenidos se ha utilizado, siempre que ha sido posible, el modelo de pseudo fase micelar. Cuando dicho modelo no era capaz de explicar cuantitativamente los resultados obtenidos, se ha considerado un camino adicional de reacción a través del límite que separa ambas pseudo fases.
Estudio de volúmenes molares parciales a dilución infinita de electrolitos en medios acuoorgánicos. Análisis de contribuciones iónicas
(1998-07-01) García Pañeda, Eugenio; Maestre Álvarez, Alfredo; Química Física
Preparación y estudio de un cemento PAS a partir de "albero"de Alcalá de Guadaira (Sevilla)
(1975-09-13) Barrios Sevilla, Jesús; Flores Luque, Vicente; Química Física
Estudio de los efectos salinos en la oxidación de la 1,4-Difenilsemicarbazida con p-Cloranilo en medio acético
(1977-03-27) Pérez Viguera, Francisco; Rodríguez Velasco, Julián; Sánchez Burgos, Francisco; Química Física
Se ha estudiado la influencia de una serie de sales con anion comun (el anion acetato) en la cinetica de la reaccion de la 1 4-difenilsemicarbazida con p-cloranilo observandose un efecto salino positivo especifico. Los resultados obtenidos en medio acetico se explican a bajas concentraciones segun la capacidad salting de los diferentes electrolitos; a altas concentraciones se explica la inversion observada por un predominio de la asociacion ionica. A concentraciones intermedias se produce una competencia de efectos.
Estudio de las reacciones de transferencia electrónica (Fe(bpy)₂(CN)₂+S₂O₈²⁻ en mezclas agua-codisolvente orgánico
(1997-03-17) Sánchez-Matamoros Fontenla, Manuel; Sánchez Burgos, Francisco; López-Cornejo, María del Pilar; Química Física
Estudio de la formación, reducción y aplicaciones analíticas de los heteropoliácidos: 12-molibdofosfórico, 12-molibdotorofosfórico y 12-molibdocirconofósforico
(1982-04-01) Muñoz Pérez, María Asunción; Bertrán Rusca, Juan; Química Física
Dadas las limitaciones que conllevan las técnicas convencionales para el análisis de fosforo por el método del azul de fosfomolíbdico hemos llevado a cabo un estudio fisicoquímico de la formación y reducción del heteropoliácido 12-mopa asi como de los heteropoliácidos mixtos formados por la adición de iones tn(iv) y zr(iv) a disoluciones de este. Así mismo se plantea la posibilidad de modificaciones de estas técnicas utilizando como reacción base para las determinaciones de fosfato torio y circonio en materiales inorgánicos la formación de heteropoliácidos ternarios sin necesidad de reducción posterior. Por ultimo hemos puesto a punto una nueva técnica de análisis de fosforo inorgánico en sueros basada en la determinación de este como acido 12-molibdofosforico utilizando laurilsulfato de trietanolamina como agente surfactante.
Estudio comparativo de los efectos del medio en reacciones entre aniones
(1988-12-01) Rodríguez Rodríguez, María Amalia; Domínguez Pérez, Manuel Mª; Química Física
Se ha llevado a cabo un estudio de las reacciones: sulfito-ferricianuro, ioduro-peroxidisulfato, ferrocianuro-peroxidisulfato y ioduro-ferricianuro. Con el fin de completar el estudio de los efectos del medio en dichas reacciones. Analizadas las variaciones de las constantes de velocidad y comprobadas la no utilidad de la teoría electrostática se llevo a cabo un estudio del comportamiento de dichas reacciones haciendo uso de diversos modelos teóricos. En todos los casos analizados se observan una correlación lineal entre los datos cinéticos y el parámetro, y, de Grumwall-Winstein. Para las cuatro reacciones estudiadas el tiempo de relajación del disolvente parece ser un factor determinante del comportamiento cinético. No obstante, mientras que los resultados para dos reacciones pueden interpretarse únicamente sobre la base de este parámetro, para las otras dos cinéticas, en las cuales los reactivos aportan mayor carga, es necesario ademas la consideración de otros factores como puede ser la energía de reorganización del disolvente o la variación del volumen de la región reactiva. Analizando el comportamiento observado de las reacciones en las distintas mezclas isodieléctrica agua-codisolvente orgánico, se ha observado que los factores que afectan a la reactividad actúan en el mismo sentido en todos los casos, al menos cuando no se varia el tipo de codisolvente orgánico utilizado. El objetivo del presente trabajo ha sido intentar buscar una interpretación conjunta para varias reacciones estudiadas en el mismo medio de reacción, aportando resultados e ideas que contribuyan a una mejor comprensión del efecto del medio en reacciones de oxidación-reducción.
Efectos salinos en la cinética de la oxidación de la 1,4-Difenilsemicarbazida con P-Cloranilo: aplicación de la S. P. T. a la interpretación de datos cinéticos
(1977-07-01) Maestre Álvarez, Alfredo; Rodríguez Velasco, Julián; Sánchez Burgos, Francisco; Química Física
Se ha realizado un estudio cinético salino en la reacción de deshidrogenación de la 1 4-difenilsemicarbazida con p-cloranilo así como un estudio de conductividades de las sales ensayadas. También se han obtenido los parámetros necesarios para aplicar s.P.T. El efecto de las sales sobre la velocidad de reacción produce en todos los casos un efecto acelerador positivo siendo este ademas especifico. Este efecto puede ser interpretado en base a un efecto salting de tipo no estructural. La aplicación de s.P.T. Corrobora los efectos salting responsables de los fenómenos observados.
Efectos salinos en la cinética de oxidación del fórmico con fernanganato
(1977-01) Gil Martínez, María José; Rodríguez Velasco, Julián; Sánchez Burgos, Francisco; Química Física
Contribución a la metódica del análisis de sustancias grasas
(1969-05-24) Maza Sainz de la Fuente, María del Pilar de la; Vioque Pizarro, Eduardo.; Química Física
Compuestos de coordinación de Ru(III), Rh(III) y Pd(II), con el ácido propilendiaminotetraacético
(1969-05-14) González Vilchez, Francisco; González García, Salvador; Rodríguez Velasco, Julián; Química Física
Cinética de oxidación-reducción en presencia de altas concentraciones salinas: efectos estructurales de los electrolitos del medio
(1974-11-30) Fabiani Romero, Fernando; Sánchez Burgos, Francisco; Química Física
Contribución al estudio de la reología de la extracción del aceite de oliva
(1994-04) Pereda Marín, Juan; Martínez Moreno, Juan M.; Ingeniería Química
Comportamiento interfacial de la adenina sobre electrodos metálicos: condensación sobre mercurio y adsorción sobre superficies monocristalinas de oro de bajos índices de miller
(2005-06) Prado Fernández, César; Rueda Rueda, Manuela; Prieto Dapena, Francisco; Química Física
Se han estudiado los aspectos cinéticos de las transiciones de fase que experimentan la adenina al formar fases condensadas sobre mercurio a concentraciones por encima de 1mM a ph neutro, sobre la base dela Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento. LA absorción de adenina sobre electrodos monocristalinos de oro ha sido caracterizada mediante medidas de voltamperometría cíclica y de impedancia sobre los electrodos de orientaciones (111_), (100) y (110). Se ha puesto de manifiesto que la adsorción química depende no solo de la orientación cristalográfica sino también de la estructura reconstruida o no-reconstruida de la superficie electródica. Los resultados muestran que la adenina adsorbida impulsa la eliminación de la reconstrucción. Los aspectos termodinámicos de la adsorción han sido estudiados teniendo en cuenta los resultados del comportamiento de la adenina sobre oro. Las condiciones experimentales y el procedimiento de obtención de las curvas de carga hubieron de ser modificados para evitar el solapamiento de la adsorción con procesos de reconstrucción electroquímica y con la evolución de hidrógeno. Los resultados mostraron una adsorción de tipo químico junto a una concentración superficial en la región de saturación no compatible con una disposición plana de de la molécula. Asimismo se ha podido deducir que la molécula se absorbe en una disposición que no varía con el campo eléctrico. La cinética del proceso de absorción se ha estudiado mediante del análisis de la dependencia de la capacidad con la frecuencia. Según el modelo de Paijkossy y se pueden relacionar los parámetros termodinámicos y cinéticos del proceso de adsorción con la dispersión de los datos de impedancia con la frecuencia, a partir de la expresión de la velocidad neta de adsorción y para una difusión lineal semi-infinita. Este modelo da lugar a una expresión que se puede representar como un circuito equivalente con dos ramas
Mecanísmo de la oxidación electródica del ácido dihi-droxifumarico sobre electrodo de mercurio
(1979-03-10) Varela Mac-Kay, Enrique; Rodríguez Velasco, Julián; Química Física
Aspectos químicos de los aceites vegetales como aglutinantes y diluyentes de la pintura al óleo
(1975-05-19) Olmedo Sánchez, Manuel; Muñoz de Miguel-Villanueva, Ernestina; Química Física

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