Hidracinas enantiopuras como precursores de ligandos nitrogenados y carbenos N-Heterocíclicos: diseño, síntesis y aplicaciones

Abstract

La catálisis homogénea enantioselectiva que pretende la síntesis de uno sólo delos enantiómeros posibles en procesos en los que se crean nuevos compuestos quirales es un área de especial interés ya que numerosos productos necesarios para el desarrollo de la actividad human son quirales y sólo uno de los enantiómeros posibles es el que produce la actividad deseada, mientras que el otro suele ser fuente de efectos no deseados. Dada la necesidad de disponer de nuevos catalizadores eficientes a nivel industrial, la síntesis de nuevos ligandos quirales es un área de especial interés. Así nos planteamos como objetivos de esta tesis la síntesis de nuevos ligandos basados en nitrógeno y en carbono a partir de hidracinas quirales. Como representantes del primer grupo sintetizamos bis-hidrazonas del glioxal, mientras que dentro del segundo grupo llevamos acabo la síntesis de carbenos N-Heterocíclicos N-dialquilamino sustituidos. Las bis-hidrazonas del glioxal fueron utilizadas como ligandos en la reacción de Diels-Alder entre la N-acriloiloxaxolidinona y ciclopentadieno catalizada por Cu(II). Tras optimización de los resultados el producto de cicloadición fue obtenido con una enantioselectividad del 95%, y un rendimiento del 90%. Las condiciones optimizadas para esta reacción fueron utilizadas con otros dienos obteniéndose resultados que igualan o incluso mejoran los resultados descritos para estos procesos. A partir de las hidracinas se diseñó una nueva estrategia de introducción de quiralidad en los carbenos -heterocíclicos basada en la introducción de grupos dialquilamino exocíclicos en estructuras ya conocidas de estos carbenos como son las de imidazolin-2-ilideno, imidazol-2-ilideno y triazol-5-ilideno. La modificación de las capacidades donadoras de estos carbonos por la presencia de los grupos dialquilamino fue evaluada, así como la inducción producida en la formación de los ejes quirales C-Rh de los complejos metálicos formados. Por último, llevamos a cabo la síntesis de una familia nueva de carbenos N-heterocíclicos sintetizada a partir de la estructura de imidazo [1,5-a]piridinal. Los carbenos libres derivados de este anillo fueron caracterizados y sus propiedades donadoras evaluadas. Se llevó también a cabo la síntesis de compuestos metálicos derivados de estas estructuras carbénicas en distintas posiciones del heterociclo.