Propiedades optoelectrónicas de óxidos y sulfuros metálicos

Abstract

En esta tesis se ha llevado a cabo un estudio basado en la teoría del funcional de la densidad sobre las propiedades estructurales y optoelectrónicas de materiales nanoestructurados usados como captores de energía en celdas solares sensibilizadas. En primer lugar, se han examinado los calcogenuros de plomo (sulfuro, seleniuro y telururo), que son utilizados frecuentemente en celdas solares de puntos cuánticos. El estudio de estos materiales ha sido dividido en cuatro secciones, analizando en cada una de ellas sus propiedades estructurales y optoelectrónicas. Con el fin de obtener la mejor descripción posible de estas propiedades, durante el desarrollo de este estudio se han aplicado diferentes metodologías y aproximaciones, analizando el efecto de cada una de ellas. Para empezar, se abordaron los sistemas sólidos tridimensionales, examinando propiedades estructurales como el parámetro de red y el módulo de compresibilidad. Este estudio revela la importancia de la inclusión de las fuerzas de dispersión de London a la hora de obtener una buena descripción de la estructura de estos materiales. En esta tesis, la aproximación utilizada para describir estas fuerzas es la propuesta por Tkatchenko-Scheffler. Las propiedades optoelectrónicas fueron analizadas mediante el estudio de las densidades de estados, estructura de bandas y espectros de absorción electrónicos. Debido a la naturaleza pesada de los átomos de plomo, la inclusión del acoplamiento espín-órbita resulta crucial para reproducir adecuadamente la estructura electrónica de estos materiales. El uso de funcionales híbridos aporta una mejora adicional a esta descripción, obteniéndose con ellos unos valores de band gap próximos a los experimentales y, sobre todo, que cualitativamente reproducen la secuencia observada experimentalmente. Los espectros de absorción de estos sistemas muestran una alta actividad óptica en las regiones del UV-Vis, lo cual es vital a la hora de ser utilizados como captores de energía, ya que gran parte del espectro solar se localiza en esas regiones. A continuación, se realizó un estudio de la superficie más estable mostrada por estas estructuras, la superficie (001). En este caso, se analizaron sus propiedades energéticas en términos de la energía superficial, observándose un aumento de los valores predichos cuando se incluyen las fuerzas de dispersión. Las propiedades estructurales fueron analizadas a través de los fenómenos de rugosidad y relajación superficial. Del estudio sobre la rugosidad se subraya el cambio de tendencia mostrado por el PbS en comparación con PbSe y PbTe debido fundamentalmente a la variación de volumen del anión. Por otro lado, todos los funcionales utilizados resultan en valores comparables tanto cualitativa como cuantitativamente. El análisis de las propiedades optoelectrónicas de estos sistemas revela un aumento de los valores de band gap con respecto a los sólidos, sin embargo, los espectros de absorción no muestran una variación significativa con respecto al material sólido. Seguidamente, se escogió un nanoclúster (PbX)16 con el fin de modelar nanopartículas semiconductoras (puntos cuánticos) debido a su balance entre estabilidad y coste computacional. La estructura de este agregado revela una distribución de distancias de enlace que difieren de la distancia de enlace del sólido, revelando de nuevo efectos de relajación superficial. Los valores de diferencia de energía HOMO-LUMO muestran un aumento considerable de la banda prohibida con respecto a los sistemas periódicos, lo cual es una muestra de los efectos de confinamiento electrónico observado en estas nanoestructuras. De nuevo, los espectros de absorción revelan una amplia actividad óptica en el rango deseado, con un desplazamiento tanto más al rojo cuanto más voluminoso es el anión calcogenuro. Con el fin de obtener una descripción más realista del sistema, se escogieron varias moléculas orgánicas para actuar como ligandos saturadores que coordinen a los cationes superficiales de la partícula. Estas moléculas, tanto alifáticas y aromáticas, muestran diferentes caracteríscas de donación y atracción electrónica. Los valores de energía de coordinación revelan de nuevo la importancia del tratamiento de las débiles fuerzas de dispersión en la correcta descripción de la estructura del sistema. El análisis de las propiedades electrónicas de estos sistemas revela poca diferencia con respecto a los clústeres sin coordinar, debido a la posición relativa de los niveles electrónicos de los ligandos en la estructura electrónica el sistema. Para recrear la interfase sustrato/sensibilizador, se analizó la interacción de nanocapas y nanopartículas con una lámina de grafeno. En primer lugar, se destaca la estabilidad presentada por estos sistemas, siendo la magnitud de estas interacciones comparables a la de sus componentes en sus estructuras de mínima energía. Las densidades de estados totales y sus proyecciones parciales revelan una distribución ordenada de los niveles electrónicos, donde la banda de valencia del calcogenuro se localiza justo por debajo del nivel de Fermi del sistema, marcado por la lámina de grafeno. La banda de conducción del semiconductor se sitúa algunos eV por encima del nivel de Fermi, solapando ambas con las bandas electrónicas del grafeno. Los espectros de absorción revelan un aumento de la actividad óptica del grafeno en el rango UV-Vis debido a la adsorción del calcogenuro, a la par que indican un mecanismo de inyección electrónica mayoritariamente indirecto. El análisis de las cargas de Bader de los sistemas grafeno/PbX (001) muestra tanto una redistribución de la densidad electrónica en la lámina del calcogenro como una transferencia de carga hacia la lámina de grafeno. El siguiente capítulo se dedica a un óxido ferroeléctrico, el KNbO3, que ha encontrado aplicaciones en forma de finas capas para celdas solares de perovskita, que han supuesto una revolución en los últimos años. Frecuentemente, estas nanoestructuras se hacen crecer epitaxialmente sobre un sustrato que impone un desajuste en el parámetro de red. Esta expansión o contracción de la lámina causa una variación en sus propiedades optoelectrónicas, las cuales pueden ser analizadas mediante métodos teóricos para su posterior uso en celdas solares. Comenzamos, combinando bases de datos de materiales y un software de búsqueda automática de sustratos, se realizó una criba de potenciales sustratos capaces de proporcionar una deformación apropiada en láminas de KNbO3. La búsqueda se centró en sustratos con estructuras anatasa, diamante, fluorita, halita, wurtzita y blenda de zinc. El efecto de la deformación geométrica en la estructura electrónica del KNbO3 tanto sólido como formando finas capas fue analizado, observándose una disminución del band gap en el caso de deformaciones negativas (contracciones). Se analizaron, también, las propiedades optoelectrónicas mostradas por los modelos de interfase del ferroeléctrico con los diferentes soportes potenciales. El análisis de las densidades de estados y alineamientos de bandas permite diferenciar las diferentes distribuciones relativas de las bandas electrónicas, lo que da constancia del tipo de heterounión formada. De entre todas ellas, se escogen las que muestran las heterouniones más favorables para la inyección electrónica, denominadas Icf y IIs. la más favorable es la IIs, la cual solo se obtiene para el sustrato CdS. El espectro de absorción de este sistema muestra una buena actividad óptica en el rango UV-Vis y un mecanismo de inyección mayoritariamente indirecto. Al mismo tiempo, se encuentra que estas finas capas de ferroeléctrico mantienen unos valores de polarización altos, ventajosos a la hora de efectuar la separación de portadores de carga. Para terminar el capítulo dedicado al KNbO3, se estudiaron las interfases constituidas por dicho óxido y sustratos empleados experimentalmente como el SrTiO3 y el TbScO3. Debido a la inexistencia de estudios previos sobre las superficies TbScO3 (110), se estudiaron diferentes modelos de slab de este sistema, escogiendo como óptimo aquel que muestra valores de band gap más próximos a los valores experimentales del sólido. Las propiedades optoelectrónicas de estas interfases se analizaron tanto con funcionales GGA+U como con funcionales híbridos. Las densidades de estados arrojan unos valores de band gap óptimos, de entre 1 y 2 eV. Los espectros de absorción muestran una amplia actividad óptica en el rango de espectro solar. Las distribuciones relativas de las bandas electrónicas muestran heterouniones tipo Icf. Para concluir, las láminas de ferroeléctrico, siguen mostrando unos valores de polarización altos. En conjunto, las propiedades optoelectrónicas analizadas para estos materiales resultan muy adecuadas para su implantación en tecnologías fotovoltaicas.