Development of hydrothermally stable catalysts for the valorization of ligno-cellulosic feedstocks to biofuels and renewable chemical platforms in hot liquid water

Abstract

La realización de reacciones catalíticas en fase acuosa está adquiriendo un papel relevante debido a las ventajas que supone en términos de viabilidad económica, sinergias entre procesos catalíticos químicos y biológicos y por tratarse de un solvente no contaminante. Por tanto, desarrollo de materiales catalíticos hidrotérmicamente estables en agua es crucial para el desarrollo de estas reacciones anteriomente mencionadas en las que por un lado no se produzca el colapso de la estructura, ni lixiaviado del metal, así como desactivación del catalizador por competición en los sitios activos. En esta tesis doctoral se ha realizado el diseño, la síntesis, la caracterización, prueba de actividad catalítica, cálculos cinéticos y de reciclabilidad de sólidos estables en fase acuosa para la reacción de cetonización de ácidos carboxílicos de cadena corta en cetonas. En concreto, se ha observado que, para el caso estudiado,la hidrofobización de materiales catalíticos sensibles al aguatiene como resultado la protección de éstos frente a su colapsoo desactivaciónpor la acción del agua en fase líquida permitiendo la reacción de las moléculas orgánicas, en esta trabajo se ha utilizado los ácidos carboxílicos presentes en la fase acuosa del bio-aceite (e. g. ácido acético).El estudio ha tratado tanto con moléculas modelo para la demostración de la prueba de concepto como confase acuosa de bio-aceite real donde las condiciones de trabajo son más arduaspara el catalizadordebido al alto número de compuestos presentes. Los estudios de reciclabilidad indican la actividad del catalizador persiste tras tres ensayos bajo condiciones de reacción. Es también destacable que el escalado industrial de los catalizadores tanto en términos de acceso a los materiales, reproducibilidady simplicidad de síntesis ha sido tenido en cuenta en el diseño de los mismos, y que los catalizadores diseñados podrían ser escalables, si bien serían necesarias pruebas adicionales en términos de estructuración de los mismos. Esta metodología podríaser aplicadaa otras reacciones de conversión de biomasa en fase líquida como son la hidrogenación de azúcarese incluso en procesos de reformado de alcoholes o procesos químicos donde la aparición de agua suponga un límite para la estabilidad y,por tanto para la actividad del catalizador.

Performing catalytic reactions in aqueous phase is acquiring an important role because of the advantages in terms of economic viability, synergies between biological and chemical catalytic processes and for being a clean solvent. Therefore, development of hydrothermally stable catalytic materials in water is crucial to tackle the gap of knowledge present inbeforementionedsituationsin which no collapse of the structure, normetal leaching, neithercatalyst deactivation by competition in active sitesoccurs. This workhas carried out the design, synthesis, characterization, catalytic activity tests, kinetic calculations and recyclability of stable solidsinaqueous phase for the reaction of carboxylic acids ketonization short chain ketones. Specifically, it has been observed that, for the case studied, the hydrophobizing catalytic materials to water results in their protection against collapse or deactivation by the action of water in liquid phase enabling the reaction of organic molecules, inthis work, particulary it has used the carboxylic acids present in the aqueous phase of the bio-oil (e.g.acetic acid). The study has performed tests on model molecules for demonstrating proof of concept as well as using real aqueous phase bio-oil where working conditions are more arduous for the catalyst due to the high number of compounds present. Studies indicate recyclability catalyst activity persists after three trials under reaction conditions. It is also noteworthy that the industrial scale of the catalysts bothin terms of access to materials, reproducibility and ease of synthesis has been taken into account in the design, and catalysts manufactured could be scalable, although furtherevidencewould be requiredin terms of structure. This methodology could be applied to other conversion reactions of biomass in liquid phase such as the hydrogenation of sugars and even in reforming processes alcohols or chemical processes where the appearance of water represents a limit for the stability and thus for activity catalyst.