Tesis (Química Inorgánica)

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  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    New approaches on carbonate based thermochemical energy storage systems integrated with concentrated solar energy
    (2024-03-13) Mohamed Amghar, Nabil; Pérez Maqueda, Luis Allan; Sáchez Jiménez, Pedro Enrique; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    Uno de los principales retos sociales actuales es la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera, derivadas de la quema de combustibles fósiles utilizados principalmente en centrales térmicas para producir energía. Las energías renovables han surgido como una alternativa limpia y viable para disminuir los gases de efecto invernadero y las emisiones de CO2, aunque su intermitencia es un obstáculo importante para su aplicación universal. La energía solar concentrada (CSP en inglés) mediante tecnología de torre consiste en la concentración de la radiación solar lo que permite alcanzar temperaturas altas. El mayor reto de la tecnología solar es la limitada duración de la radiación (aproximadamente, 8 horas). Este problema puede superarse en parte mediante almacenamiento de energía térmica, entre las cuales el almacenamiento termoquímico de energía (TCES en inglés) es la menos desarrollada, pero posee la mayor densidad energética. Esta tesis examina diferentes sistemas TCES como complemento a las centrales de torre CSP. El enfoque propuesto consiste en utilizar reacciones químicas en estado sólido para almacenar calor. Aunque existen numerosos sistemas TCES, la tecnología CaCO3/CaO ha sido ampliamente estudiado debido a su alta densidad energética, amplia disponibilidad y bajo coste. Además, las temperaturas implicadas son adecuadas para su integración en CSP. En concreto, esta tesis doctoral evalúa el impacto de las condiciones de CO2 en circuito cerrado en las aplicaciones de TCES. La temperatura de calcinación supera los 900 °C para lograr una rápida descomposición, aunque provoca una desactivación más fuerte debido a la sinterización. Aquí, proponemos el uso de una presión absoluta de CO2 reducida para igualar la temperatura óptima de la torre CSP. La calcinación en condiciones de vacío suave de CO2 (a 0,1 y 0,01 bar) es similar al uso de una atmósfera inerte (como N2, Ar y He) para la descomposición de la caliza sin alterar la atmósfera de reacción. También, se ha investigado el uso de acetatos de calcio como precursores de CaO debido a su morfología resistente a la sinterización que mejora el rendimiento de la reacción. Un sistema de carbonato alternativo, el par SrCO3/SrO, ha sido menos estudiado, ya que su descomposición en un circuito cerrado de CO2 requiere temperaturas elevadas (> 1200 °C), que superan las temperaturas requeridas por las torres CSP. Las temperaturas implican una gran sinterización y crecimiento de granos, lo que en última instancia conduce a eficiencias más bajas. Para la mejora del sistema, se considera la adición de materiales de alta temperatura Tammann como dopantes. Además, se contempla la reducción de la temperatura de calcinación disminuyendo la presión absoluta de CO2 del sistema para permitir una disminución de la temperatura hasta 900 °C en condiciones de vacío suave, lo que podría integrar el sistema con la tecnología CSP. También, se sugiere la síntesis de acetatos de estroncio como medio para mejorar la actividad multicíclica del SrO. Por otra parte, una de las grandes ventajas de los sistemas TCES es la capacidad de almacenar los subproductos a temperatura ambiente, aunque aún no se ha estudiado su posible efecto en ciclos posteriores. Se realiza una evaluación exhaustiva del comportamiento del CaO durante el almacenamiento, teniendo en cuenta varias temperaturas, tiempos y atmósferas. Por último, la utilización de las colillas de cigarrillos, que tiene un grave impacto en el medio ambiente, se considera el paso inicial en la obtención de CaO altamente poroso. Las colillas de cigarrillos están hechas de acetato de celulosa que se impregna con nitrato de calcio y, mediante un proceso de combustión, da lugar a partículas de CaO más porosas. Este enfoque tiene el potencial de reducir los residuos y producir energía mediante la aplicación de TCES. Además, puede contribuir a la descarbonización de la sociedad mediante la captura y secuestro de CO2.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Agentes de contraste basados en lantánidos para la obtención de bioimágenes mediante técnicas de resonancia magnética a alto campo y en modo dual T1-T2
    (2024-03-07) Gómez González, Elisabet; Núñez Álvarez, Nuria Ofelia; Ocaña Jurado, Manuel; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    Magnetic Resonance Imaging (MRI) allows the visualization of organs and tissues for medical diagnosis. This technique is non-invasive, does not require the use of radioactive agents or high-energy electromagnetic waves, and has a high spatial resolution and a great image depth. Despite these advantages, in order to increase the contrast in these images between the region of interest and its surroundings, it is often necessary to use contrast agents (CAs), which are composed of magnetically active substances that shorten T1 and T2 proton relaxation times. Although MRI is well established in clinics, several modifications of this technique are being currently addressed with the aim of improving diagnostic reliability. In particular, high-field MRI and T1-T2 dual mode MRI have been proposed. The first one improves image resolution by using higher magnetic fields than those involved in conventional scanners (? 3 T). T1-T2 dual mode MRI involves recording bright and dark images simultaneously. By so doing, cross-validation of both types of images can be carried out, so that false positives can be excluded, and complementary information can be also obtained. Both advantages allow to increase diagnostic sensitivity and accuracy. Unfortunately, the conventional CAs used in clinics are not suitable for these novel techniques, for which, it is imperative to develop new contrast agents. For the high-field MRI technique, several alternatives have been considered. The most promising candidates are compounds based on Dy3+, since this ion has a very high magnetic moment (10.6 ?B), which leads to high transverse relaxivity values. For T1-T2 dual mode MRI, compounds based on Dy3+ ions as T2 component are equally interesting, and as T1 component, Gd3+ ions are usually used, which have a high spin angular momentum (7/2) that allows high values of longitudinal relaxivity. Different CAs have been reported in the literature, both for high-field MRI and T1-T2 dual mode MRI, consisting of fluoride-based nanoparticles containing Dy3+ and Gd3+. The main drawback of these fluoride-based nanoparticles is their solubility in aqueous media, which result in the release of potentially toxic fluoride ions. Finally, an increasing activity can be detected in literature regarding with the development of multimodal bioimaging probes, which can be used for two or more imaging techniques that allow to obtain complementary information thus improving diagnosis accuracy. Among the different possible combinations, MRI and luminescence have been widely studied. This combination of techniques is very useful for medical diagnosis since luminescent imaging gives information on pathologies at the cellular or subcellular level due to its high sensitivity, which is complementary to the anatomical information provided by MRI technique. For the former technique, working in the near-infrared (NIR) region is advantageous because this type of radiation is not harmful for biological specimens and has a high penetration deep. For multimodal bioimaging, the development of single probes that wok properly for all involved techniques would reduce undesired effects and would be more comfortable for the patient. So far, most of the probes reported in literature for MRI and NIR luminescent bioimaging are also fluoridebased nanoparticles, whose drawbacks for in vivo applications has been already discussed. The main objectives of this doctoral thesis are the development of chemically stable contrast agents for high-field single-modal MRI, for T1-T2 dual mode MRI and for multimodal imaging by using high-field MRI and near-infrared luminescent imaging.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Paladaciclos mononucleares con ligandos terfenil fosfinas: síntesis, estructuras y aplicaciones catalíticas
    (2023-10-06) Monti, Andrea; Nicasio Jaramillo, María del Carmen; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    Los trabajos que se describen en esta Tesis Doctoral se centran en la preparación y caracterización de estructural de nuevos paladaciclos C N y C O mononucleares, estabilizados por ligandos dialquilterfenil fosfinas y en sus aplicaciones catalíticas en reacciones de formación de enlaces C C y C heteroátomo.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Optimización de sistemas catalíticos de co activos para la síntesis de Fischer-Tropsch: efecto de la adición de un segundo metal, la estructuración del soporte y el anclaje del metal a la superficie
    (2023-06-30) Platero Moreno, Francisco Jesús; Caballero Martínez, Alfonso; Colón Ibáñez, Gerardo; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    La actual situación energética mundial se encuentra en una clara etapa de transición. Actualmente el petróleo sigue siendo la principal fuente de obtención de combustibles y productos químicos de valor añadido. Sin embargo, es un recurso natural limitado, lo que unido a los problemas medioambientales que suscita su explotación y el aumento de su precio en los últimos años, hace que las economías de los diferentes países deban adaptarse al desarrollo de consumos energéticos más diversos, eficientes y verdes. Dentro de este contexto, los principales esfuerzos se centran en el desarrollo de las energías renovables y del H2 como vector energético en el futuro. Sin embargo, el todavía primitivo desarrollo del hidrógeno como fuente de energía y las limitaciones de las energías renovables, hacen necesaria la explotación de otros procesos de producción de combustibles. En este sentido, la producción de combustibles líquidos sintéticos a partir de materias primas carbonosas, denominados como procesos XTL, se presenta como una vía prometedora en la transición energética del petróleo al H2 y las energías renovables. Los procesos XTL, dependiendo de la materia prima utilizada, carbón (CTL, Coal-To-Liquid), gas natural (GTL, Gas-To-Liquid) o biomasa (BTL, Biomass-To-Liquid), agrupan un conjunto de reacciones y operaciones químicas avanzadas, que transforman una fuente de materia prima carbonosa en diferentes tipos de combustibles líquidos y productos químicos de alto valor añadido con interés industrial.1 Estos procesos constan de una primera etapa de gasificación o reformado en la que se convierte el carbón procedente de la materia prima en gas de síntesis (CO + H2). Una vez obtenido el gas se síntesis, la siguiente etapa en el proceso global XTL es la síntesis de Fischer-Tropsch, que se considera la etapa clave,2 y sobre la cual se basa el estudio recogido en la presente Tesis Doctoral. La síntesis de Fischer-Tropsch (FTS) es un proceso industrial en el que se lleva a cabo la conversión del gas síntesis (CO e H2) en hidrocarburos superiores para su uso como combustibles líquidos y productos químicos de valor añadido. Es un proceso complejo en el que se llevan a cabo un conjunto de reacciones en serie y en paralelo. Las principales reacciones que ocurren en FTS son la síntesis de parafinas, olefinas y compuestos oxigenados, aunque también pueden darse reacciones secundarias como la Water-Gas-Shift reaction (WGSR) y la reacción de Boudouard: Síntesis de parafinas: n CO + (2n + 1) H2 → CnH2n+2 + n H2O Síntesis de olefinas: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O Síntesis de compuestos oxigenados: n CO + 2n H2 → CnH2n+2O + (n-1) H2O WGSR: CO + H2O ↔ CO2 + H2 Reacción de Boudouard: 2 CO → C + CO2 El complejo entramado de posibles reacciones que tienen lugar en el proceso de Fischer-Tropsch y que dan lugar a una gran variedad de productos, hace que aún no exista un consenso en la comunidad científica con respecto al mecanismo de reacción que tiene lugar. De forma general, el proceso está considerado como una reacción de polimerización que comienza con la adsorción y disociación del CO y el H2 en los centros activos, y se divide en 3 pasos: iniciación, propagación y terminación de cadena con desorción del producto final.3 Además, la distribución de productos sigue un modelo estadístico basado en ecuaciones cinéticas de polimerización, conocido como distribución Anderson-Schul-Flory (ASF), lo que delimita el porcentaje máximo de cada fracción de hidrocarburos que puede obtenerse en función de la probabilidad de crecimiento de cadena (α).4 Por todo ello, la complejidad del diseño de los sistemas catalíticos para la reactividad es muy elevada. Los metales activos en la reacción de Fischer-Tropsch son Co, Fe, Ni y Ru. Sin embargo, el elevado coste del Ru, la elevada selectividad a CH4 del Ni y la gran actividad presentada para la WGSR por el Fe, hacen que el cobalto sea la opción preferida para la producción de combustibles líquidos de alta calidad.5 Los catalizadores de cobalto producen fundamentalmente cadenas largas de alcanos lineales. La fase activa para la hidrogenación de CO en este caso es el cobalto metálico, por lo que se requiere un tratamiento de reducción previo a la reactividad para obtenerla. En la bibliografía se encuentran numerosos estudios de catalizadores basados en Co depositados en soportes tipo zeolitas, soportes basados en carbón, o soportes tipo oxídicos con un área superficial alta, como Al2O3, SiO2 o TiO2. Los esfuerzos realizados por los autores se centran en la comprensión de la interacción metal-soporte, la cual influye en la dispersión y reducibilidad de la fase de cobalto, y de los efectos de la desactivación de los sistemas catalíticos. En este sentido, la elección y el diseño del soporte son fundamental en la búsqueda de la optimización del rendimiento del catalizador. Aunque los materiales utilizados como soportes generalmente se consideran inactivos, afectan a los centros catalíticos activos de diversas formas. Diferentes tipos de soportes poseen diferentes propiedades físico-químicas, texturales y morfológicas, que afectan a la interacción metal-soporte, influyendo así en la dispersión y la reducibilidad de la fase metálica, la resistencia mecánica o la estabilidad térmica del sistema catalítico.6,7 Asimismo, la adición de pequeñas cantidades de un segundo metal que actúa como promotor también influye en las propiedades físico-químicas del sistema catalítico y en sus prestaciones catalíticas en consecuencia.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Synthesis, Characterization and Cooperative Reactivity of Polarized Bimetallic Systems
    (2023-01-13) González Alférez, Macarena; Maya Díaz, Celia María; Campos Manzano, Jesús; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    Los resultados presentados en esta Tesis se enmarcan en una de las líneas de investigación desarrolladas por el Grupo de Química Organometálica y de Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla), que tiene entre sus principales objetivos el estudio de sistemas bimetálicos para la activación de pequeñas moléculas y su uso en aplicaciones catalíticas. Si bien los enlaces metal-metal han acompañado el desarrollo de la química organometálica desde sus inicios, el diseño de estructuras bimetálicas ha supuesto un progreso intermitente a lo largo de las décadas. Sin embargo, debido al gran interés actual por el desarrollo de sistemas cooperativos para la activación de enlaces y su empleo en catálisis homogénea, el campo de los complejos bimetálicos está disfrutando de un brillante renacimiento. La realidad es que ofrecen características modulables adicionales en comparación con los compuestos monometálicos, incluida la capacidad de modular la polaridad y el orden de los enlaces metal-metal y la capacidad de efectuar la activación de enlaces mediante mecanismos multi-sitios. En este contexto, nuestro grupo se ha centrado principalmente en estructuras heterobimetálicas altamente polarizadas en las que uno de los metales presenta una fuerte basicidad de Lewis y el otro una fuerte acidez de Lewis. Esto se conecta claramente con el área de los pares de Lewis frustrados (FLP) y también se relaciona con muchas metaloenzimas que se basan en sinergismos bimetálicos similares. El contenido de esta Tesis se ha organizado en cuatro capítulos. El primero contiene un capítulo de introducción general, donde se proporciona una visión general de la química bimetálica y se presta especial atención a los diseños bimetálicos que se comportan como FLP, uno de los principales objetivos originales de esta Tesis. Además, se discuten brevemente otros tipos de química cooperativa alineados con el concepto de cooperación metal-ligando (MLC). El segundo capítulo se centra en el comportamiento básico de Lewis de un compuesto Rh(I) de fórmula [(η5-C5Me5)Rh(PMe3)2], que ha sido tratado con una amplia familia de electrófilos de metales de transición y de grupo principal para diseñar estructuras bimetálicas conocidas como pares de Lewis de solo metal (MOLP). El tercer capítulo explota la basicidad de este compuesto Rh(I) en un intento de construir un par de Lewis frustrado de solo metales de transición (TMOFLP) basado en un par Rh(I)/Au(I). Estos estudios pusieron de manifiesto el carácter no inocente del ligando ciclopentadienilo, un tema que se investiga a fondo en esta Tesis. De hecho, el capítulo 4 se ocupa de la investigación de esta no inocencia para incorporar funciones colgantes de boro en este ligando y en el fragmento de indenilo relacionado. El objetivo aquí era el diseño de ligandos aromáticos bifuncionales para unirse al centro de rodio y acceder así a catalizadores cooperativos de Rh(I)/borano. Nuestros resultados sobre la hidrogenación de olefinas, empleada como referencia, se describen en este último capítulo. El capítulo 1 describe una visión general del campo mientras que los capítulos 2-4 están organizados con una misma estructura consistente en algunos comentarios introductorios iniciales, seguidos de una sección de resultados y discusión, otra de conclusiones y finalmente, la parte experimental correspondiente. Las referencias son independientes en los cuatro capítulos y se incluyen al final de cada página, pero además se añade toda la colección de referencias al final del capítulo para la comodidad del lector. La numeración de los complejos es independiente en la introducción general del capítulo 1 con respecto a los otros tres capítulos, donde la numeración es correlativa. Para optar a la Mención Internacional de Doctorado esta Tesis se ha redactado en inglés, y sólo se incluyen en español las presentes consideraciones generales, así como las conclusiones finales. También, de acuerdo con la normativa vigente para solicitar la mencionada distinción, yo, la candidata, pasé un período de tres meses trabajando bajo la supervisión del Prof. Ulrich Hintermair en la Universidad de Bath, Reino Unido. Investigué sobre la síntesis y la reactividad de complejos de iridio estabilizados mediante ligandos de tipo pinza PNP.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Nanomateriales con propiedades fotocatalíticas mejoradas para tratamientos de purificación de aguas
    (2022-11-29) Puga Martínez, Felipe Rubén; Navío Santos, José Antonio; Hidalgo López, María del Carmen; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    En los últimos años, el rápido crecimiento de la población mundial y el desarrollo industrial ha desencadenado una crisis de contaminación ambiental que ha influido considerablemente en la salud de los seres humanos y en el desarrollo sostenible del medio ambiente. En particular, los recursos hídricos naturales y su escasez se han convertido en uno de los retos más graves que afronta nuestro mundo hoy en día, ya que múltiples contaminantes ingresan continuamente en las fuentes de agua desde distintos emplazamientos industriales y agrícolas. Gran cantidad de aguas residuales de origen doméstico, agrícola y comerciales se vierte en el medio acuático sin un tratamiento adecuado, al menos en determinadas zonas de nuestro planeta. Actualmente existen diversas tecnologías aplicadas en la descontaminación de aguas residuales. Sin embargo, estos procesos suelen consumir grandes cantidades de energía que pueden encarecer la viabilidad económica del procedimiento en periodos de crisis energéticas. Por lo tanto, es fundamental desarrollar tecnologías avanzadas, respetuosas con el medio ambiente, de bajo coste y de alta eficiencia para el tratamiento de las aguas contaminadas y de esta forma cumplir con la legislación comunitaria vigente. La fotocatálisis heterogénea es una reconocida tecnología ambiental, la cual usa materiales semiconductores con actividad fotocatalítica funcional para generar potentes radicales oxidantes. Uno de los grandes desafíos es cómo optimizar la eficiencia de los fotocatalizadores para mejorar la absorción de la luz y reducir la recombinación de portadores de carga fotogenerados, que dependen de las propiedades de los materiales fotocatalíticos, como su energía de banda prohibida y su estructura cristalina. El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la búsqueda de nuevos materiales con propiedades mejoradas para aplicaciones fotocatalíticas de descontaminación/desinfección de aguas y que operen no solo el UV sino en el rango visible del espectro electromagnético. Para ello, se estudió la influencia de los parámetros de síntesis sobre las propiedades fisicoquímicas de los materiales obtenidos, a través de una caracterización exhaustiva de los mismos usando un amplio número de técnicas de análisis con el objeto de verificar la influencia que la modificación de las distintas variables de síntesis ocasionan a nivel de cualidades morfológicas, texturales y de composición de estos. En este trabajo se analizó la síntesis de TiO2 por distintos procedimientos, estudiando como las modificaciones de ciertas variables en el procedimiento de síntesis influyen sobre la actividad fotocatalítica del TiO2 sintetizado. Además, se estudió el incremento de la eficiencia fotocatalítica de semiconductores de banda ancha (como el TiO2, el SnO2 o el NaTaO3) mediante el acoplamiento con materiales de banda estrecha (AgBr, Ag3PO4), los cuales actúan como sensibilizadores capaces de captar fotones de la región visible del espectro solar. A la vez, también se analizó la actividad fotocatalítica del acoplamiento entre dos semiconductores de banda estrecha (AgBr y WO3) para, tras su caracterización, evaluar la eficiencia fotocatalítica de los sistemas acoplados. La evaluación de las actividades fotocatalíticas de los materiales sintetizados, simples o acoplados, fue realizada utilizando tanto colorantes tóxicos (rodamina B y naranja de metilo) como la cafeína y el ácido cafeico, debido a las características contaminantes que presentan estas moléculas desde el punto de vista medioambiental. No, obstante, los materiales acoplados AgBr/TiO2-facetado, AgBr/SnO2 y AgBr/WO3 fueron seleccionados (debido a su alta fotoactividad) para estudios de desinfección de aguas, obteniendo resultados muy positivos.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Elucidación de las especies activas en la reacción de dehidroaromatización de metano a aromáticos sobre sistemas Mo-M/Zeolita: efecto de la activación y de la adición de un segundo metal
    (2022-04-20) López Martín, Ángeles; Caballero Martínez, Alfonso; Colón Ibáñez, Gerardo; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Studies on the Heck Reaction Catalyzed by Nickel Complexes
    (2022-04-22) Gil Santiago, Tomás; Cámpora Pérez, Juan; Palma Ramírez, María del Pilar; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    The Heck-Mizoroki reaction is a powerful process to make C-C bonds through the coupling between alkenes and aryl electrophiles, and less substituted alkenes. Palladium-based catalysts proved to be extremely efficient for this process, but in recent years there has been a growing interest in replacing the latter for a cheaper and more abundant transition metal. Nickel is the most obvious replacement for palladium in the Heck reaction, since both elements share similar chemical features, which are critical for the process Hybrid P,N ligand complexes provide an excellent playground for the study of the basic processes involved in the Heck reaction, which imply the ability to produce relatively stable catalytic intermediates. Thus, we focused on the isolation and characterization of the different species that could be involved as intermediates in the catalytic reaction, namely: oxidative addition (OA) of aryl halides, migratory insertion (MI) of alkene, and base induced b-hydrogen elimination (BHE), and then proceed to investigate if these would behave as intended in the proposed cycle. The two first steps (OA and MI) proved to be selective to the formation of the respective products, which were isolated and fully characterized, albeit BHE resulted to be a major challenge worthy of study. Thus a model was proposed, in which the P,N ligands had a role beyond being mere spectators. We discovered that during this last step, the enolizable P,N ligands might act as proton shuttle, due to their ability to be deprotonated in the presence of suitable bases such as NaH or LiPiv. A catalytic system comprised of either in situ generated or isolated Ni(0) species, stabilized by P,N ligands, in combination with a tertiary imine (NEt3) and MA, proved effective in the olefination of 4-acetylphenyl triflate. Those catalyst containing the bulkiest DiPP substituent on the imino donor group prevents effective catalytic cycling, whereas those containing mesityl or ligand PhPCH2Py proves to improve the catalytic yields (TON ~ 4). Given these results, migratory insertion reactions of MA were performed, allowing to isolate cationic products with h3-oxaallyl structures arising from 2,1 insertion. The latter can also be obtained by protonation of the Ni(0) species containing the Heck “alkene”, but in this case, a mixture was obtained in which the benzyl-type isomers were present, in fixed proportions. These complexes tend to decompose through several competing mechanisms such as BHE. This decomposition can be accelerated by the addition of bases such as LiPiv. The latter gives rise to the selective formation of Ni(0)-alkene complexes, which strongly supports a Heck reaction mediated by the ligand (MLC).
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Complejos de oro (I) con fosfinas voluminosas y diseño de estructuras organometálicas polinucleares
    (2022-01-14) Miranda Pizarro, Juan; Campos Manzano, Jesús; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    El inicio de la Química Organometálica moderna data de 1952 con la elucidación de la estructura tipo sándwich del ferroceno por los laboratorios de Wilkinson y de Fisher, de forma independiente. Este hito se toma como el punto de partida desde el cual, la Química Organometálica se ha desarrollado de manera exponencial y ha permeado de manera directa a otras áreas de investigación. Esto se ha plasmado en una gran cantidad de compuestos sintetizados y aplicaciones de los mismos, abriendo un abanico de posibilidades en campos tan diversos como el desarrollo de nuevos materiales, la química de polímeros, o en biomedicina con la síntesis de agentes antitumorales, entre otros. No obstante, la catálisis es el área donde la Química Organometálica ha alcanzado su máximo reconocimiento a todos los niveles, gracias en gran medida a la singular reactividad de los enlaces metal-carbono que constituyen la base de la Química Organometálica. Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral se engloban dentro de las líneas generales de investigación del grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla-CSIC), que tienen como principal objetivo la ruptura y formación de enlaces C-H, C-C o C-X (X = heteroátomo), la activación de moléculas pequeñas, y el desarrollo de procesos catalíticos. Los experimentos detallados en esta memoria describen la síntesis de ligandos auxiliares fosforados, así como la de sus correspondientes complejos organometálicos. Estos se han caracterizado por técnicas convencionales, fundamentalmente por espectroscopia de RMN multinuclear y difracción de rayos X de monocristal. Las estructuras de rayos X presentadas en este trabajo han sido determinadas por el Dr. Eleuterio Álvarez, la Prof. Celia Maya y el Dr. Jesús Campos. Por motivos de espacio, los detalles estructurales de los estudios de rayos X se incorporan únicamente como Anexo en la versión electrónica. Se han incluido cálculos computacionales llevados a cabo de forma independiente por el Dr. Juan José Moreno, miembro del grupo de investigación, y por el Prof. Israel Fernández. Asimismo, se agradecen las colaboraciones de los Profs. Jorge Rodríguez Navarro y Ernesto Chicardi en los estudios de adsorción de N2 y de mecanosíntesis, respectivamente. Esta Tesis Doctoral tiene una estructura clásica para cada uno de los capítulos, basada en: Introducción, Resultados y Discusión, Sección Experimental y Conclusiones. El Capítulo 1 se ha dividido en tres secciones, una para cada uno de los proyectos relativos a la química de oro(I) descritos en esta memoria. Por su parte, el Capítulo 2 consta de una sola sección con diferentes subapartados. Para mayor comodidad de la lectura en el formato físico, la bibliografía se presentará tanto a pie de página como al final de cada capítulo, siendo independiente en cada uno de ellos. La numeración de figuras, esquemas y tablas también será independiente para cada capítulo. El primer capítulo de esta Memoria, basado en química de oro(I), abarca estudios estructurales, mecanicistas, de reactividad, así como ensayos catalíticos preliminares. La primera sección está dedicada a estudiar en profundidad el mecanismo de acoplamiento C—C de fragmentos –CH3 procedentes de complejos de tipo [Au2(μ-CH3)PR2Ar’)]+. Estos compuestos eliminan etano de forma mucho más rápida que la descrita previamente para especies neutras, y al tener ligandos de tipo fosfina altamente modificables, ha sido posible estudiar el mecanismo con gran detalle. Nuestras conclusiones a este respecto nos han permitido proponer una ruta de acoplamiento C—C que rompe con la idea tradicional de ciclos redox Au(I)/Au(III) como única vía posible para estas transformaciones. En la segunda sección se ha tratado de aislar y caracterizar los intermedios de la activación de la molécula de [BArF4]- ([B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]-) con complejos de Au(I), proceso mucho más complejo de entender de lo propuesto inicialmente. Estos estudios han conducido al desarrollo de una síntesis de boranos a partir de boratos mediante catálisis con Au(I). Estos estudios, así como los expuestos en la primera sección, se han servido del uso de dialquilterfenil fosfinas, ligandos voluminosos que han sido desarrolladas en las últimas Tesis Doctorales de este grupo de investigación debido a sus interesantes propiedades estereoelectrónicas. De manera complementaria, la última sección del primer capítulo consiste en el empleo de un ligando fosfina aún más voluminoso con el fin de estudiar estructuralmente complejos catiónicos de Au(I) coordinados a moléculas pequeñas. El segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se basa en el estudio de las posibles propiedades catalíticas de sistemas tipo interclúster metálicos. Para ello hemos sintetizado diversos clústeres organometálicos catiónicos que, por combinación con clústeres de carga opuesta (más concretamente, polioxometalatos), generan materiales robustos y altamente insolubles. Con el mismo fin de generar materiales catalíticos insolubles, se ha trabajado con sistemas supramoleculares polimetálicos, para lo cual se ha sintetizado una librería de nuevos ligandos de tipo trisfosfinito y estudiado su coordinación con metales del final de la serie de transición. Parte de los resultados obtenidos han sido publicados de forma completa o preliminar, la cual se detalla tras este apartado de Consideraciones Generales, mientras que algunas de las secciones son todavía inéditas. A ese listado de publicaciones le sigue la relación de compuestos sintetizados y caracterizados en esta Memoria, y por último la lista de abreviaturas.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Estudio de la capa de oxidación formada a alta temperatura en un soporte de acero inoxidable ferrítico EN-1.4509 mediante microscopía electrónica de barrido
    (2021-12-10) Navarro Vicente, Pablo; Odriozola Gordón, José Antonio; Almagro Bello, Juan Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    La capa de oxidación que crece sobre los aceros inoxidables está condicionada por numerosos factores, como por ejemplo la atmósfera a la que se expone, el tiempo que permanece en ella, la temperatura, y los elementos de la aleación. La caracterización de esta capa de óxidos resulta fundamental para entender cómo ocurre la corrosión del material. Para interpretar correctamente el proceso de oxidación y todos los fenómenos físico-químicos asociados, es necesario analizar la muestra con técnicas que tengan el potencial suficiente como para identificar con precisión estos fenómenos. En este sentido, la microscopía electrónica de barrido es la técnica más empleada por los metalurgistas cuando estudian el fenómeno de corrosión en metales. Sin embargo, la mayoría de los estudios publicados están centrados en el análisis SEM-EDS, limitándose a mostrar la composición elemental y la distribución de las especies. La caracterización del fenómeno de corrosión debería considerarse completa cuando también se analiza la microestructura de la capa de oxidación, ya que la textura de los materiales influye en el comportamiento frente a la corrosión. En la presente tesis doctoral, se estudia el fenómeno de oxidación de un acero inoxidable ferrítico EN-1.4509 cuando se expone al aire a 950ºC durante 24 horas. Los resultados SEM-EDS muestran la formación de una capa de óxidos multifásica compuesta por una capa externa de MnCr2O4 que crece sobre una capa protectora de Cr2O3. Además, la microestructura de la capa de oxidación ha sido evaluada con un detector EBSD. Gracias a esta técnica, se ha podido identificar cada grano y su orientación cristalográfica, el carácter de los límites de grano, las tensiones acumuladas durante la etapa de crecimiento y la existencia de relaciones cristalográficas entre las fases presentes. El estudio de oxidación se ha complementado estudiando los efectos de la modificación superficial con oro. Se han observado alteraciones en los productos de oxidación cuando se deposita una capa fina de Au, generando una superficie cubierta de partículas, mientras que la deposición de una capa gruesa conduce a un sobrecrecimiento de algunos cristales en superficie.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Valorization of a Platform Chemicals Issued From Sugars Hydrogenation Reactions Over Supported Metal Catalysts on Functionalized Carbon Materials
    (2021-12-20) Bounoukta, Charf Eddine; Odriozola Gordón, José Antonio; Ivanova, Svetlana; Ammari, Fátima; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    The worldwide demand of energy and its excessive consumption will lead soon to fuel reserve deficiencies and harmful effects over the climate. All this items have caused a shift of the research interest toward new long-term, green, and sustainable energy sources. Such alternative is the catalytic conversion in liquid phase of carbohydrates originated from the renewable lignocellulosic biomass in biofuels and industrial commodities of high added value. To achieve this is necessary to develop an active, robust, and cost-efficient catalyst for carbohydrates chemical valorization trough dehydration, isomerization and hydrodeoxygenation reactions. In this thesis, commercial and homemade (from residual biomass) carbon materials are functionalized and employed as supports and catalysts in the aforementioned reactions. The material’s structure and reaction parameters are modified in order to obtain high process efficiency: high conversion and desired product yields. Some kinetic aspects of the reaction are also studied as well as the viability of the catalysts in biorefinery processing at large scale.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Reforming of biomass-derived stream: evidence of an active Ni-O-K phase
    (2021-11-03) Azancot Luque, Lola de las Aguas; Odriozola Gordón, José Antonio; Bobadilla Baladrón, Luis Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    The dependence of our current energetic model based on fossil fuels and their harmful effects on the environment are strengthen the development of renewable energy sources. Liquid transportation fuels produced via Fischer-Tropsch synthesis (FTS) from biomass derived syngas promises an attractive and sustainable energy source for the transportation sector of our society. This work mainly focuses on producing liquid fuels from lignocellulosic biomass, emphasising the catalytic aspects that involve the generation of the syngas through the reforming of biogas and cleaning-up of producer gas for the subsequent FTS reaction. In this context, the motivation of the present PhD thesis is to understand the fundamental role of potassium as a promoter in Ni-based catalysts for reducing carbon formation during catalytic biogas and producer gas model reforming reactions. So far, important discrepancies about the real effect of potassium in steam reforming are found in the numerous works reported in the literature. Several questions remain still unsolved: Where is the potassium located on the catalyst? What kind of properties, structural, electronic and/or physical, are affected? or Is it potassium a carbon gasifier? Hence, a series of Ni supported on MgAl2O4 catalysts promoted with different loadings of potassium (0, 1, 3 and 5 wt.% of K2O) were synthesised by coimpregnation and characterised using an extended variety of techniques. The catalytic performance was evaluated in several reforming reactions for producing valuable syngas: dry reforming of methane (DRM) reaction, bi-reforming of methane (BRM) and tar reforming reactions with toluene as tar model. This PhD dissertation has been divided into six chapters. Chapter I address a global view of the problem statement and describes the objectives. Chapter II contains all the experimental methods and techniques as well as the reaction systems used in the lab. Chapter III provides a detailed discussion of the physicochemical properties of the synthesised K-Ni /MgAl2O4 catalysts. Chapter IV includes an exhaustive study of the catalytic performance in DRM and BRM reactions and the postmortem analysis of the catalysts. Furthermore, operando spectroscopic methods are used to gain insights into the reaction mechanism. Chapter V is focused on the reactions of toluene reforming and its influence in a producer gas model reforming reaction, as well as the regeneration capability of the catalysts. Finally, Chapter VI included the general conclusions. In general, all chapters include a brief introduction at the beginning and the most relevant partial findings at the end. Successful Ni-K catalysts were developed, showing optimal activity and long-term stability under severe reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the presence of steam in the feed reactant mixtures has a positive effect since it decreases notably the formation of carbon. In addition, it was successfully demonstrated that Ni-K catalysts are excellent candidates for obtaining clean syngas from producer gas reforming. Although coke deposition is unavoidable in the presence of tars in the stream, the catalyst presents a high capacity to be regenerated. This study provides a new structural approach to establish the correlation between catalytic performance and physicochemical properties from a fundamental perspective. Primarily, the addition of potassium affects the surface acid-base properties directly since hydroxyls become neutralised, favouring the formation of potassium carbonates that influence the reaction pathway. On the other hand, it has been found that potassium may be located on the support generating strong basic Mg-O-K sites and also covering the nickel particles to form a surface Ni-O-K composite layer. It must be stated that this work is a pioneer proposing the presence of the Ni-O-K phase for steam reforming processes. The presence of the Ni-O-K phase has been experimentally evidenced through different characterisation techniques. Indeed, XPS results showed the formation of species in which the oxidation state of nickel is Ni3+ and pointed out the possible formation of potassium nickelate structural phases. Consequently, these results reveal that potassium presents electronic, physical, structural and morphological effects on Ni-based catalysts. Finally, it has been demonstrated the great potential of these catalysts in other catalytic processes such as the low-temperature Reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction. The formation of a complex nickel-layered potassium structure enhances notably the selectivity into CO due to its low CO adsorption capacity and inhibition of the competitive methanation reaction. These results expand the horizon for designing more efficient catalysts for low-carbon energy processes.
  • Acceso AbiertoPremio Extraordinario de Doctorado USTesis Doctoral
    Cooperative Bond Activation by Bimetallic Frustrated Lewis Pairs and Related Systems
    (2021-09-10) Hidalgo Reinoso, Nereida; Campos Manzano, Jesús; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    La química organometálica, química de las moléculas con enlaces metal-carbono (y normalmente extendida también a aquellas con enlace metal-hidruro), es una ciencia que se ha expandido enormemente desde sus comienzos como disciplina a mediados del siglo XX. Esta área está implicada en numerosos campos que poseen aplicaciones prácticas, entre las que destacan las relacionadas con diversos procesos de la vida, química bioinórganica, la ciencia de los materiales y el desarrollo de nuevas formas de obtención de energía. No obstante, la contribución de la química organometálica que ha sido posiblemente más transcendental es en la catálisis homogénea. Los catalizadores organometálicos facilitan la activación de sustratos orgánicos, promoviendo el desarrollo y la aplicación de estos en la producción industrial de polímeros, productos de la química fina o fármacos, entre otros muchos. Los resultados que se presentan en esta Memoria se encuadran en una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto CSIC−Universidad de Sevilla), que tiene como objetivo el estudio de sistemas bimetálicos para la activación de moléculas pequeñas, así como la aplicación en diversas reacciones catalíticas. Los experimentos que se describen en esta Tesis Doctoral incluyen la síntesis de compuestos organométalicos que contienen ligandos voluminosos, principalmente fosfinas, capaces de modular y controlar el diseño de sistemas cooperativos bimetálicos. Entre las aproximaciones investigadas se encuentran la creación de sistemas de pares de Lewis frustrados (FLPs, por sus siglas en inglés) basados en metales de transición, así como sus correspondientes aductos de Lewis bimetálicos. Estas especies se han empleado en estudios de activación de moléculas pequeñas con enlaces polares y apolares, controlando la regioselectividad y haciendo hincapié en estudios de mecanismos de reacción. El contenido de esta Tesis se organiza en tres capítulos, siendo redactada la mayor parte en inglés, exceptuando este resumen inicial y las conclusiones finales, que aparecen en ambos idiomas. El capítulo 1 es una introducción general a los sistemas de pares de Lewis frustrados, con especial énfasis en aquellos basados en metales de transición, y también a los compuestos bimetálicos de diversa índole, especialmente aquellos que guardan una estrecha relación con sistemas frustrados. Este capítulo se ha dividido en dos secciones. En la primera se ha expuesto el concepto de FLP y su aplicación en la activación de enlaces y en catálisis, convirtiéndose en los últimos años en un nuevo campo en la química de elementos que pertenecen al grupo principal. Tras esto, se amplía el concepto de FLPs introduciéndose metales de transición como uno de los componentes del sistema teniendo en cuenta las limitaciones que presentan los que contienen elementos del grupo principal. En esta parte se resumen los ejemplos más relevantes desde la definición del concepto en 2006 por el Prof. D. W. Stephan y como estos se aplican tanto en estudios estequiométricos como en catálisis. En la segunda parte, se realiza una breve introducción a los sistemas bimetálicos, homobimetálicos y heterobimetálicos con enlaces metal-metal polarizados y como estos están implicados en reacciones de activación de enlace por mecanismos cooperativos. Los capítulos 2 y 3 tienen una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental. La sección bibliográfica se ha incluido a pie de página al hacer mención a cada una de las referencias citadas y, además, se recoge el listado global al final de cada capítulo. La numeración de las referencias es independiente para cada uno de los tres capítulos. El capítulo 2 se centra en la síntesis de pares de Lewis frustrados en los que tanto el componente básico como el ácido están basados en metales de transición. El primer sistema de este tipo fue publicado por el grupo de investigación y está basado en una especie de Au(I) que se comporta como ácido y otra de Pt(0) con comportamiento básico. En este capítulo se describen las investigaciones llevadas a cabo tanto con este sistema original como con otros preparados por primera vez como parte de esta Tesis Doctoral. Estos estudios se han centrado en estudiar el mecanismo por el cual operan estos FLPs bimetálicos así como en identificar su capacidad para activar hidrógeno, alquinos y tetrilenos. En el capítulo 3 se estudia la síntesis y la caracterización de pares de Lewis con metales de transición (MOLPs, por sus siglas en inglés) y la reactividad que presentan con pequeñas moléculas que poseen enlaces polares y apolares. Concretamente se han investigado pares de Lewis basados en sistemas de tipo P(0)/Ag(I) y otros derivados de la reactividad entre una especie de Pt(0) y precursores de zinc en estados de oxidación I y II. Las conclusiones generales obtenidas de este trabajo se encuentran resumidas al final de la Tesis. Los compuestos presentados tienen una numeración independiente en cada capítulo y se encuentran resumidos en la sección “Summary of Compounds”. Los estudios computacionales que se exponen en esta Tesis han sido realizados independientemente por los colaboradores mencionados en cada caso.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Reactivity of Quadruply Bonded Dimolybdenum Hydride Centres: Elementary Organometallic Reactions and Coordination to Main-Group Metal‒Carbon and Metal‒Hydrogen Bonds
    (2021-07-08) Pérez Jiménez, Marina; Carmona Guzmán, Ernesto; Campos Manzano, Jesús; Nicasio Jaramillo, María del Carmen; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    En esta Tesis se investigan complejos bimetálicos de molibdeno estabilizados por ligandos amidinato bidentados voluminosos (AdDipp2). La síntesis del complejo [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(thf)2] (1·thf) se ha mejorado y además se ha desarrollado una nueva ruta para preparar otros compuestos similares: [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (1·py) mediante la hidrogenación de los grupos metilo del complejo [Mo2(Me)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (2·py). Estos resultados junto con un estudio de la estabilidad termodinámica de las diferentes especies de dihidruro: [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(L)n] (n = 1, 2; L = py, thf, IMe4, pta) se encuentran en el Capítulo II.1. La presencia de enlaces Mo‒H se confirmó a través de la reactividad observada frente a CS2, B(C6F5)3 o AgNTf2, dando lugar en los dos últimos casos a especies catiónicas con un solo ligando hidruro [Mo2(H)(μ-AdDipp2)2]+. Adicionalmente, se estudiaron reacciones organometálicas elementales como la inserción migratoria, la eliminación de hidrógeno en β, entre otras, y se caracterizaron los productos de la inserción migratoria de alquenos (etileno y estireno) en los enlaces Mo‒H. En presencia de etileno, el complejo bis(etilo), [Mo2(CH2CH3)2(μ-AdDipp2)2], sufre una transformación que lo convierte en el complejo vinilo-etilo, [Mo2(CH2CH3)(CH=CH2)(μ-AdDipp2)2], a través de varios pasos de reacción que incluyen la adición oxidante de un enlace C‒H del etileno o la eliminación reductora de etano. Para completar el estudio de reactividad de los enlaces Mo‒H, se investigó el comportamiento frente a alquinos. El fenilacetileno es capaz de abstraer un hidrógeno de 1·thf formando una nueva especie bis(acetiluro), [Mo2(C≡CPh)2(μ-AdDipp2)2(thf)2], y liberando H2. Los anteriores resultados se incluyen en el Capítulo II.2, mientras que el Capítulo III se centra en la coordinación de enlaces Li‒H, Li‒C y E‒C (E = Zn, Al, Mg) a átomos de Mo, estabilizados por la unidad Mo‒H adyacente del fragmento H‒Mo Mo. La sección III.1 incluye una introducción sobre el enlace en complejos de tipo σ, así como un resumen bibliográfico de diferentes complejos de metales de transición que podrían ser formulados como complejos σ-E‒C. En las secciones posteriores se estudia la coordinación de moléculas de LiH a la esfera de coordinación de los complejos de dimolibdeno, así como la formación de especies de tipo clúster: Mo2LiH2, Mo2Li2H4 y Mo6Li9H18, las cuáles contienen una, dos o tres unidades quelatantes [μ-HLi(thf)H]. La coordinación de enlaces Li‒C se logró a través de las reacciones con diferentes reactivos organolíticos (LiR; R = CH3, CH2CH3, C6H5). La estabilización de monómeros LiR, de gran tendencia a agregarse, se debe a la donación electrónica del enlace Mo‒H al átomo de Li. Además, las interacciones de 3c-2e Mo‒H Li permiten la formación de anillos de cinco miembros Mo‒H‒Li‒C‒Mo, que proporcionan una estabilización adicional a estas especies. Las técnicas de espectroscopía de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de los núcleos 1H, 7Li y 13C, demostró ser una poderosa herramienta para el estudio de estas especies en disolución, mientras que la difracción de rayos X se utilizó para el análisis del enlace en estado sólido. Finalmente, se amplió el estudio a otros enlaces E‒C (E = Zn, Al, Mg) mediante el estudio de la reactividad de la unidad H‒Mo Mo‒H frente a ZnR2 (R = Me, Et, Ph, Cp’), AlMe3 y MgMe2.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Influencia de la composición, tamaño cristalino y microtensiones de componentes de varios cementos portland en las propiedades mecánicas de los morteros correspondientes
    (1989-06-01) Vargas Muñoz, Miguel; González García, Francisco; González Rodríguez, Manuel; Química Inorgánica
    Se ha estudiado la relación de las resistencias mecánicas con la composición química, mineralógica, índices de composición, finura del clinker molido, y tamaño cristalino y microtensiones de la alita (componente mayoritario) de 114 muestras de clinkeres industriales, preparados mediante la mezcla de margas de diferente procedencia, agrupadas en seis series, mediante análisis de regresión lineal múltiple entre dichas variables y análisis factorial canónico, determinando el peso influyente de cada observable en las resistencias mecánicas del mortero normalizado a 1, 3, 7 y 28 días.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Interacción de ortofosfatos cálcicos con minerales de la arcilla
    (1968-12-09) García de Leaniz Rigó, Jesús; González García, Francisco; Arambarri Cazalis, Pablo de; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Interacción de ortofosfatos cálcicos con óxidos de hierro y aluminio
    (1969-12-01) Madrid Sánchez del Villar, Luis; González García, Francisco; Aranbarri Cazalis, Pablo de; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Obtención e investigación espectroscópica de la tris (trimetilsilil) Amina
    (1959-10-08) Jiménez Barberá, José; González García, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Pirrolil, hidroxo y carbonato complejos organometálicos de niquel. Inserción de isonitrilos enlos enlaces niquel-carbono
    (1986-10-01) Palma Ramírez, María del Pilar; Carmona Guzmán, Ernesto; López Poveda, Manuel; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    La tesis doctoral ha tenido por objeto la síntesis y la caracterización química y espectroscópica de alquil y aril derivados de ni(ii) que contienen trimetilfosfina como coligando y el estudio de su reactividad frente a diversos agentes químicos tales como el monóxido y el dióxido de carbono y diversos isonitrilos. El trabajo realizado se ha descrito de acuerdo con la siguiente distribución en grupos de compuestos afines: -alquil y aril derivados de ni(ii) que contienen ligandos m1-pirrolilo. -u-hidroxo y u-carbonato complejos binucleares. -iminoacil complejos y otros compuestos similares (carbenos cationicos y poliisonitrilos). -o-xilil y 2-metilalil derivados.
  • Acceso AbiertoTesis Doctoral
    Preparación y estudio de compuestos de coordinación con dinitrógeno
    (1978-07-06) Puerta Vizcaino, María del Carmen; González Vílchez, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
    Se han preparado los siguientes complejos de dinitrógeno: (cr(apdt)n2)na.H2o (fe(apdt)n2)na2.2h2o y (ru(apdt)n2)na2.2h2o a partir de disoluciones acuosas de: (cr(adt-h)(h2o)).3/2 h2o (fe(apdt-h)(h2o)). 3/2 h2o y (ru(apdt-h)(h2o)).H2o utilizado azida sódica (nan3) como único reactivo. Los compuestos han sido caracterizados y se han estudiado sus propiedades térmicas espectroscópicas (i.R. Y u.V. Y visible) y magnéticas discutiéndolas comparativamente y en relación con otros complejos de dinitrógeno existente en la bibliografía.