Química Analítica

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Aplicación de los cambiadores iónicos en la química de las grasas. Estudio sobre la desacidificación
(1956-11) Soto Cartaya, Antonio; Ollero Gómez, Antonio; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Compuestos de carbonilo y otros productos de la irradiación de ácidos grasos y aminoácidos
(1958) Durán Hidalgo, Luis; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Síntesis de nuevos pirroles derivados de N-Alquil y N-Glicil-Hexosaminas
(1961-01) Bello Gutiérrez, José; García González, Francisco; Gasch Gómez, Juan; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Prospección de uranio mediante el análisis de las aguas residuales de las almazaras
(1963-09-05) Bermúdez Camacho, Enrique; Martínez Moreno, Juan Manuel; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Oxidación del aceite de oliva por la lipoxidasa
(1969-02-14) Calderón Reina, Manuel; Martínez Moreno, Juan Manuel; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Aplicaciones analíticas de la Acina e Hidrazona del 6-Metil Picolinaldehido. Determinación fotométrica de cobre
(1971-06-01) Valcárcel Cases, Miguel; Pino Pérez, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Aplicaciones analíticas de la acina del 3-Hidroxi-Picolin¹-Aldehido
(1974-11-18) García de Torres, Amparo; Pino Pérez, Francisco; Valcárcel Casas, Miguel; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
La ditiosemicarbazona de la ftalmida como nuevo reactivo analítico determinación fotométrica de trazas de elementos de la familia del platino
(1975) Guzmán Chozas, Matías; Pino Pérez, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
1.- Se ha sintetizado por primera vez la ditiosemicarbaz ... 2.- Se han estudiado las propiedades físico-químicas del reactivo. Es un producto amarillo, cristalino, que presenta un punto de fusión de 252-4 ºC, medido en microscopio con platina de Kofler. Los resultados del análisis elemental confirman la fórmula empírica supuesta. 3.- La solubilidad del reactivo se ha estudiado con 12 disolventes orgánicos y 3 inorgánicos. La solubilidad es inapreciable o muy baja en todos ellos, exceptuando la N,N-dimetilformamida (DMF) (43 g/l y el NaOH (14.9 g/l). se elige la DMF para preparar las disoluciones de FT. Dichas disoluciones permanecen estables durante varios días, a las concentraciones empleadas en las distintas fotometrías. 4.- El análisis espectrográfico del reactivo (espectros UV e IR) presenta las bandas características de las distintas agrupaciones atómicas y funciones características de la molécula de FT. El espectro UV del reactivo disuelto en DMF-agua, 1:4, presenta dos máximos de absorción a 298 y 352 nm, este último típico de las ditiosemicarbazonas. 5. El estudio de la influencia del pH sobre el reactivo, demuestra la existencia de tres formas en disolución y 2 constantes de ionización, lo que está de acuerdo con el resultado obtenido para otras ditiosemicarbazonas. Se han determinado estas constantes por un método potenciométrico-fotométrico puesto a punto en nuestro Departamento, y los valores de pK correspondientes fueron pK1 = 8.4, pK2 = 12.5. 6.- Se ha estudiado la influencia de algunos oxidantes y reductores sobre las disoluciones de FT, comprobándose que el ácido ascórbico y los oxidantes alteran el espectro. La hidroxilamina y la hidracina no lo altera, incluso sometiendo las muestras a calentamiento. 7.- En medio ácido (pH 1.1-2.5) las disoluciones acuoso-orgánicas del reactivo son inestables. En me|
Posibilidades analíticas y farmacológicas de los c-5 derivados de la 2-tiohidentoina su uso como reactivos fotométricos de paladio :actividad anticonvulsivante de los mismos
(1978-05-12) Montaña González, María Teresa; Gómez Ariza, José Luis; Pino Pérez, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica; Universidad de Sevilla. FQM149: Stocheion-Metra
Si tuviéramos que buscar alguna palabra para calificar la presente Tesis, podríamos decir que es precursora, desde un punto de vista personal, de toda una línea de trabajo que se inicia en nuestro Departamento de Química Analítica. Y esto por varios motivos: en primer lugar por ser la primera Tesis Farmacéutica que se ha elaborado en el mismo; en segundo lugar por comenzar el estudio de unos reactivos de características totalmente diferentes a los ensayados hasta ahora en nuestro Laboratorio. Podemos decir también que se aborda el estudio de unas sustancias de gran interés ya que la hidantoina y muchos de sus derivados, son productos naturales, que han sido aislados de numerosas fuentes, siendo farmacológicamente activas en el tratamiento de diversas manifestaciones de la epilepsia. Además, la interconversión entre las hidantoinas y los aminoácidos y entre aquellas y el ácido hidantoico, las convierten en compuestos de gran interés dentro de la síntesis bioquímica y objeto de numerosos estudios relacionados con los procesos fisiológicos. Las hidantoinas, por otro lado, han constituido una fuente de investigación para el químico orgánico sintetista. Se han empleado, aunque no con mucha profusión, para el análisis inorgánico de iones, siendo así mismo motivo de estudio dentro del análisis clínico por su significación fisiológica y farmacológica. Precisamente las numerosas posibilidades que estos compuestos ofrecen son, sin duda, la causa de que muchas de ellas queden fuera del alcance del presente trabajo. Todo estudio que se aventura por caminos poco familiares para el investigador, tiene el atractivo de lo desconocido, la ventaja de mayores y más amplias perspectivas de trabajo y la posibilidad de encontrar solución a problemas aún no resueltos. Al mismo tiempo, puede inquietar nuestro espíritu precisamente el desconocimiento que la nueva materia lleva consigo, la incertidumbre que provoca la multitud de problemas, grandes y pequeños, que se presentan y sobre todo, la dilución debida a la amplitud del objetivo propuesto. Como consecuencia de esto, la presente Tesis estará cargada de todos los aciertos y todos los desaciertos propios de la finalidad del trabajo que nos hemos marcado. En ella puede ser que no se diga que A + B 0 C, pero sí que se considere dicho sistema, que se apunten muchas soluciones e incluso que algunas de ellas resulten atractivas e interesantes. Nuestro objetivo ha sido de cimentación más de que construcción, lo que indudablemente puede restarle brillantez, pero son por eso quitarle la importancia que básicamente posee. Es esta idea la que justifica nuestro trabajo, la que le da sentido y la que ha guiado nuestros estudios e investigaciones en todo momento.
Estudio fotométrico de la tiosemicarbazona y 4-Fenil-3-Tiosemicarbazona de la 2(3'-Sulfobenzoil) Piridina y de sus quelatos metálicos. Aplicaciones analíticas en la determinación de trazas.
(1978-05-26) Bautista Rodríguez, José Manuel; Cano Pavón, José Manuel
Contribución al estudio de las oleinas de desodorización del aceite de oliva. Separación de escualeno
(1978-11-08) Serra Masía, Antonio; Martínez Moreno, Juan M.; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Se pone de manifiesto la presencia de escualeno en los subproductos de la refinacion del aceite de oliva. Para su extraccion se utiliza el fraccionamientocon tiurea saponificacion con xilenosulfato sodico y la destilacion fraccionadaprevia esterificacion se comparan los resultados obtenidos.
Comportamiento reológico de los sistemas alquil-éter-sulfato sódico técnico / agua y su interpretación mediante el estudio de su textura microscópica
(1978-12) Garrido Romero, Jose M.; Flores Luque, Vicente; Gómez Herrera, Carlos; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Se estudia el comportamiento reológico de distintos productos formados por un alquil-eter-sulfato sódico técnico y agua. Se caracterizan las estructuras de las distintas mesofases que aparecen al diluir el producto base mediante el estudio de la textura microscópica que presentan a la luz polarizadas. Se llegan a las siguientes conclusiones para el intervalo de temperatura que va desde 10 a 40 grados centígrados. Productos de 70 0% y 67 5% se caracterizan como una mesofase laminar (comportamiento no neutoniano).- productos de 65 0% y 62 5% caracterizados como fase hexagonal (comport. No neutoniano) productos de 60% y 35% poseen estructura de gel (conport. No newtoniano).- productos desde 57 5% hasta 37 5% poseen estructura de coagel comp. No newtoniano. Productos de 32 5% suspensión de floculos en agua.- concentraciones de tempo. Activo menores que 32 5% dan disoluciones nucleares isotopas de comportamiento newtoniano.
Estudio de la reacción entre IO4 y el monoclorhidrato de la 5,5-dimetil-1,3-ciclohexanodiona ditiosemicarbazona. Aplicación a la determinación fotométrica de trazas IO4
(1980-09-22) Callejón Mochón, Manuel; Pino Pérez, Francisco; Trillo de Leyva, José María; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
El análisis térmico de la fundición y las propiedades de la misma
(1981-03-27) Enríquez Berciano, José Luis; Martínez Moreno, Juan; Hernáez Marín, Joaquín; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Si se quiere comprender por qué la fundición gris, a pesar de sus insuficiencias (en realidad, más aparentes que reales), ha adquirido un puesto tan importante en nuestra civilización moderna, es preciso darse cuenta de la diversidad de ventajas en comparación con otros materiales, ventajas que muchas veces la hacen insustituible. A su reducido costo, se añade la sencillez de su metalurgia, la gran facilidad de trabajo por moldeo y mecanizado, posibilidad de conferirles las propiedades más diversas en un extenso intervalo, de forma que puede adaptarse tan exactamente como sea posible a las solicitaciones que luego ha de sufrir en la práctica. Durante mucho tiempo, la tendencia dominante ha sido a considerarla como un metal de calidad inferior, frágil, irregular, rebosante de defectos internos. En resumen, era el pariente pobre del acero. La opinión más extendida era que resultaba ilusorio intentar conocerla más a fondo para emjorarla. Esta opinión fue adoptada, no solo por numerosos constructores a raíz de fracasos que podrían haberse evitado, sino, lo que es menos admisible, en ciertos medios de fundición. Este prejuicio existe aún y debe atribuirse a la disposición, inherente al alma humana, que nos hace gastar más esfuerzo intelectual en disimular o tapar ciertas dificultades que en abordarla francamente y resolverlas. Durante un largo periodo que se remonta al comienzo de la Edad de Hierro, para la Edad Media y alcanza, incluso, las épocas más reciente, la fundición gris ha sido un refugio del empirismo secular que reinaba despóticamente y que se oponía sistemáticamente a cualquier espíritu de investigación científica y a todo deseo de progreso. Los antiguos fundidores tenían la convicción de estar iniciados en los arcanos de un verdadero arte. Todavía en la actualidad, se habla del arte del fundidor como se habla de la ciencia del ingeniero. Durante una estancia temporal del autor de esta Memoria en una fundición portuguesa, pudo constatar con sorpresa que a los moldeadores se les llamaba “artistas” en el lenguaje normal del taller. Ellos creían ser los detentadores privilegiados de una especie de revelación esotérica celosamente mantenida en secreto y transmitida de padres a hijos. Todavía no está lejano el periodo en que la adición de excrementos de vaca o aceite de sardina se consideraba como muy importante para la preparación de ciertos moldes destinados a la colada de piezas pesadas. Los pioneros del espíritu científico, que han intentado comprender mejor la fundición gris, han comprobado que es un metal tan interesante como complejo, dotado de propiedades muy diversas, propiedades que no solo eran susceptibles de variar entre límites muy amplios, sino que también podían mejorarse considerablemente. Ya en el siglo XVIII, el canónigo inglés Joseph Glanvill, de vida algo corta (1636-1680) escribía lo siguiente: “Iron seemeth a simple metal But in its nature are many mysteres, And those who bend to them their mind shall In arriving days gather therefrom great profit Not to themselves alone but to all mankind” Sus intentos no fueron muy afortunados siempre. Se olvidaba que las propiedades de las fundiciones grises están limitadas a un intervalo sistemático debido a sus características naturales y que va contra su esencia intentar convertirlas en un acero mediocre. Esto ha ocurrido en laboratorios modernos que parecen haber ignorado que la fundición gris no debe, en ningún caso, renunciar a sus propiedades primordiales, especialmente la sencillez de su fabricación. Los esfuerzos realizados en años todavía cercanos no han tenido siempre en cuenta estas consideraciones de simple sentido común. Se ha querido crear tipos de fundiciones grises cuya resistencia a la tracción llegara a batir records, sin darte cuenta que se estaba sacrificando la facilidad de moldeo, se aumentaban peligrosamente las tensiones internas y frecuentemente se hacía al metal mucho más sensible a los esfuerzos de entalla y a los choques dinámicos y térmicos. Como resultado hubo una serie de fracasos que contribuyeron a agravar la desconfianza casi instintiva que muchos constructores y proyectistas sentía hacia la fundición gris. Se creó un estado de opinión, no siempre exagerado y malintencionado, de que las fundiciones modernas estaban muy lejos de ser tan buenas, al menos en lo que concierne a tenacidad, como las antiguas producidas en cubilote de viento frío con carbón vegetal. Cuando se estudian las fundiciones grises hay que tener en cuenta cuatro hechos fundamentales que determinan su fabricación, mecanizado y adaptación a las condiciones de empleo: 1. La estructura es esencialmente heterogénea, ya que está constituida por laminillas de grafito repartidas irregularmente en un acero al que se ha hecho anormal por sus elevados contenidos de silicio y, a veces, de fósforo. Las laminillas de grafito, vistas en el espacio, presentan formas curvas que, a primera vista, parecen estar repartidas de una forma totalmente arbitraria. Se ha demostrado inequívocamente que se trata de cristales elementales de carbono de muy pequeñas dimensiones, cuya red tiene todas las características de un sistema cristalino. 2. Las dimensiones, forma y distribución de estas inclusiones de grafito vienen influenciadas considerablemente por la velocidad de enfriamiento en el curso de la solidificación eutéctica o, lo que es igual, por la temperatura de colada y por el peso y dimensiones de las piezas moldeadas; estos fenómenos se acentúan por el efecto de sobrefusión siempre presente, aunque más o menos pronunciado. 3. Al contrario de lo que pasa a otras aleaciones de estructura policristalina, dotadas de textura primaria de colada, la estructura primaria que se observa en la fundición no es susceptible de modificarse por un tratamiento térmico a temperatura inferior a la de fusión. 4. El eutéctico formado en el curso de la solidificación comprende, además de grafito, cristales mixtos de hierro gamma, cuyo contenido en carbono disuelto depende de la presencia de elementos acompañantes, especialmente silicio y fósforo. En el curso de enfriamiento ulterior, se llega al punto de transformación del eutectoide en el que, según la velocidad de paso por ese punto, los cristales mixtos de hierro gamma se descomponen en ferrita y cementita que pasan a constituir las estructuras más diversas, estructuras que van desde la perlita hasta (frecuentemente acompañada de ferrita) a la perlita fina, sorbita, vainita e incluso martensita. Se observa aquí una anisotropía secundaria, reservándose el nombre de anisotropía primaria a la aparición de laminillas de grafito eutéctico en el curso de la solidificación, caracterizada esencialmente porque la dureza Brinell varía tanto con el contenido en carbono combinado como con la distancia interlaminar de los elementos constitutivos de la estructura secundaria. Es como si se tratara de un acero desconocido que contuviera silicio, manganeso, azufre y, a veces, cromo, níquel y molibdeno. Como en el caso de los aceros, sus propiedades pueden ser modificadas profundamente por calentamiento a temperatura superior a la de la transformación, seguido de un enfriamiento más o menos rápido que puede llegar hasta el temple martensítico. La originalidad de las fundiciones reside en el hecho de que un tratamiento térmico a temperatura apropiada puede servir para eliminar las tensiones internar originadas por el enfriamiento irregular en un molde más o menos rígido, o bien para descomponer la cementita y así permitir una transformación más o menos completa de la perlita en ferrita pura, o bien para provocar la aparición de las estructuras más diversas de temple. La posibilidad de ferritización es muy interesante desde el punto de vista técnico, ya que permite, sin modificación de la estructura primaria, conferir a la estructura secundaria características de ductilidad y tenacidad. Estas consideraciones elementales son del dominio de todos los especialistas, pero siempre resulta útil recordarlas, ya que tienen una importancia esencial cuando se pretende adaptar en lo posible las características de una pieza fundida a las condiciones de uso. Hay que destacar, por otra parte, que tanto la estructura primaria por la presencia de laminillas de grafito, como la estructura secundaria caracterizada por el aspecto micrográfico y las propiedades de la matriz acerada, están influidas básicamente por dos factores. Uno de ellos es la composición química y el otro la velocidad de enfriamiento en el molde. A estos dos factores principales se podría añadir un tercero que da cuenta del cuidado empleado en la elaboración de la fundición líquida y de los tratamientos que ha podido sufrir antes de la colada, tales como sobrecalentamiento, desulfuración, inoculación, modificación del índice de basicidad de la escoria, fusión al vacío, desgaseado por barboteo de gases inertes, etc. Este largo preámbulo ha sido necesario para situar correctamente los problemas que se va a intentar resolver en este trabajo de investigación. No es solamente una rehabilitación de la fundición gris lo que se ha intentado en este trabajo, sino comprender algo mejor todas las anomalías que esta puede presentar. Hay que profundizar en las causas reales de ciertos fallos prematuros, en condiciones de utilización que uno creía conocer bien, o de ciertas roturas accidentales que habrían podido tener graves consecuencias y que parecen inexplicables a la luz de las ideas generalmente admitidas. En este trabajo, y confirmando la experiencia existente, se comprueba que las fundiciones, a diferencia de los aceros, no son un material absolutamente fiable, por lo que cualesquiera conclusiones que se obtengan sobre ellas tienen validez exclusivamente estadística. En consecuencia, han de apoyarse en un gran número de experimentos; así se ha hecho en el presente trabajo, como puede comprobarse. El intervalo de composiciones y calidades de fundición que se han estudiado ha sido amplísimo, por lo que las conclusiones derivadas de los resultados obtenidos son aplicables a cualesquiera aleaciones hierro-carbono-silicio utilizadas en la práctica normal de fundición. Para no introducir variables insospechadas y resultados erráticos, no se han estudiado las fundiciones inoculadas y las fuertemente aleadas, quedando abierto este campo para trabajos posteriores. CONCLUSIONES 1. El análisis térmico de una fundición (hecha la salvedad de las hipereutécticas) permite predecir, con buenos márgenes de seguridad, la composición química de la misma mediante la aplicación de fórmulas matemáticas sencillas. A continuación, se reproducen las que presentan un índice de correlación más alto: TL = 1513 – 85 CE TL = 1539 – 95 CEL TL = 147 - 316 SC ∆T = 418 – 98 CE Estas fórmulas relacionan la temperatura de liquidus (TL) y el intervalo de solidificación (∆T) con el carbono equivalente (CE), carbono equivalente en el liquidus (CEL) y grado de saturación (SC). 2. El problema inverso (excepto, claro está, para fundiciones hiperreutécticas) es también factible. Es decir, conocidos los puntos críticos que se desea presente el baño, se puede actuar sobre la composición química del mismo por medio de las adiciones aleantes oportunas para que los puntos críticos que presente sean los previstos. 3. Conocida la composición química de la fundición, es posible conocer las características mecánicas que presentarán las piezas elaboradas con ese material, por medio de las siguientes fórmulas: R = 0,2 HB – 12,7 R = 82 – 15,6 CE R = 81,5 – 16,5 CEL HB = 516 – 82 CE HB = 427 – 257 SC Estas fórmulas relacionan la resistencia a la tracción (R) y dureza Brinell (HB) entre sí y con el carbono equivalente (CE), carbono equivalente en el liquidus (CEL) y grado de saturación (SC). 4. También se puede resolver el problema inverso. Ello supone que cuando han de cumplirse unas características mecánicas determinadas en la pieza fundida es posible, mediante las fórmulas antes citadas, saber la composición química que ha de presentar la fundición elaborada. Es innecesario decir que estas fórmulas pueden reflejarse en ábacos. 5. En la práctica de la fundición, esto se traduce en la factibilidad de planificar la composición de una fundición para que presente las características deseadas y de corregir mediante ferroaleaciones las posibles desviaciones de los puntos críticos que se observen en el análisis térmico de los caldos de fundición. RECOMENDACIONES DE FUTURO. El trabajo objeto de la presente Memoria es importante, no ya intrínsecamente, sino por las posibilidades de prolongación y nuevo desarrollo que abre. En este sentido, se puede decir que no es un fin de trayecto, sino simple eslabón de una cadena. A lo largo de la exposición, se han ido examinando diversos problemas que no quedaban suficientemente resueltos o que suponían otras posibles vías de actuación. Como consecuencia, pueden proponerse los siguientes temas de investigación para el futuro: 1. Puesta a punto de aparatos sensibles y manejables para el análisis térmico. Aplicación de esta técnica al estudio de fundiciones hiperreutécticas, hierros fosforosos e, incluso, aleaciones no férricas. 2. Sensibilidad al espesor de las fundiciones, es decir, influencia del espesor de las piezas fundidas sobre la dureza y resistencia que presentarán. 3. Puesta a punto de relaciones entre la microestructura de las fundiciones, especialmente del número de células eutécticas, y los puntos críticos y características mecánicas de aquéllas.
Un sistema universal para experiencias de simulación ambiental. Aplicación al estudio de la alteración de materiales pétreos en atmósferas contaminadas
(1982) Vale Parapar, José Francisco; Martín Pérez, Antonio; Universidad de Sevilla. Departamento de Ingeniería Química y Ambiental; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Estudio de la carbohidrazona, tiocarbohidrazona y carbonimidohidrazona del picolinaldehido como reactivos analíticos fotométricos
(1982-07-14) Barragán de la Rosa, Francisco José; Gómez Ariza, José Luis; Flores Luque, Vicente; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
1. En el presente trabajo se han estudiado las posibilidades analíticas de tres reactivos: carbohidrazona del picolinaldehido (PACH), tiocarbonidrazona del picolinaldehido (PATCH) y carbonimido hidrazona del picolinaldehido (PADAG), los cuales pueden considerarse como picolinaldehido y la cadena-base carbohidrazida. Procurándose en todo momento establecer una relación experimental o bibliográfica entre ellos y otros reactivos de marcada semejanza como semicarbazonas, tiosemicarbazonas y guanilhidrazonas. 2. La síntesis de los reactivos se ha llevado a cabo mediante el método general de preparación de las bases de Schiff, pero con la precaución de no someter a reflujo la mezcla de reacción y de neutralizar con potasa el clorhidrato de la carbonimidohidrazida antes de llevar a cabo la condensación. Los rendimiento de las consideraciones son elevados y los análisis elementales coinciden con los valores previstos teóricamente. 3. Se han estudiado las características espectrales de los reactivos: espectros IR, RMN y UV en distintos disolventes, asignándose las frecuencias de los distintos modos de vibración, los valores de δ de los espectros de resonancia y las longitudes de onda y Ԑ de los máximos de absorción de los espectros electrónico, que permiten una perfecta caracterización de los compuestos. 4. Se han estudiado los espectros de los reactivos en medio acuoso a distintos pH, evaluando sus desplazamiento y previendo los equilibrios ácido-base de los compuestos. Se ha estudiado así mismo en este medio acuoso las estabilidades de los compuestos a diversos pH y la acción de agentes oxidantes y reductores. 5. Las constantes de disociación se han determiando espectrofotométricamente por el método gráfico de Stenstrom y Goldsmith, basado en el análisis de las curvas absorbancia-pH de los reactivos, precediendo a este estudio la evaluación del orden de protonación siguiendo el procedimiento descrito por Budesinsky. 6. Se ha efectuado un estudio detallado de la reaccionabilidad de los reactivos que incluye: estudio de los espectros de los quelatos; influencia del pH sobre la absorbancia de numerosos sistemas: Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Fe(II) y (III) con PATCH y PADAG y de Ca(II) con PACH; caracterización de las estequiometrías en todos los casos anteriores a varios pH; para finalizar con el estudio de la carga de los complejos. Basándonos en los datos experimentales obtenidos y en el estudio de la bibliografía se han propuesto como hipótesis las estructuras de algunos de estos quelatos. 7. En general son reactivos de amplia reaccionabilidsd, que dan reacciones coloreadas con numerosos cationes. De la PACH se puede destacar la reacción con Co(II) cuyo espectro tiene dos máximos, uno a 356 nm, zona en la que están localizado la mayoría de los máximos de absorción de los otros complejos de este reactivo y otro a 430 n, más selectivos que tiene un indudable valor práctico. La reacción con Zn(II), debido a que el reactivo no reacciones con Cd(II). Y sobre todo, la reacción con Ca(II), a pH básico, por el interés que tienen todas las determinaciones fotométricas de este ion. 8. La PATCH es el compuesto que forma quelatos con mayor número de cationes, originando soluciones de color amarillo-naranja en todos los casos, con la única excepción del Fe(II) que origina un complejo verde a pH 4,5, pero el color es muy influenciado por el pH, evolucionando de rosa a verde pasando por el púrpura cuando el pH cambia de 1,2 a 9,0. También debe destacarse la reacción con Co(II), con Cd(II) y con In(III). 9. La PADAG reacciona con un número menor de cationes que el compuesto anterior, pero los máximos de absorción están desplazado a longitudes de onda aún mayores, y por tanto los métodos que se elaboren con estas reacciones deben de ser más selectivos. 10. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la absorción de los quelatos, realizando las medidas a la longitud del máximo de absorción y a otra alguno superior, los quelatos de PATCH y Co(II), Cu(II), Ni(II) y Zn(II) para λmax una zona de absorbancia independiente del pH que coincide con el intervalo en que el reactivo está en su forma neutra; para la segunda longitud de onda se observan dos zonas de absorbancia constante, destacando el comportamiento del quelato de cobalto que no se destruye a pH fuertemente ácido lo que incrementa la selectividad de la reacción. 11. Las formas de las curvas A-pH de los complejos metal –PADAG difieren de las anteriores. Las medidas se realizan a longitud de onda próximas a los máximos de absorción, observándose que el Ni(II) y Cd(II) presentan una zona de absorbancia constante entre pH 8 11, mientras que Cu(II) y Co(II) muestran dos zonas pero el primero tiene en ambos la misma estequiometrial:1, mientras que el quelato de cobalto(II) presenta estequiometría 1:2 en el intervalo de pH más bajo y 1:1 para el pH elevado. 12. Las curvas absorbancia-pH para el Fe(II) con PATCH y PADAG confirman la existencia de varios complejos. Si las medidas de absorbancia se realizan a las longitudes de onda del hombro y máximo del complejo que hemos denominado rojo(560 y 590 para Fe-PATCH y 570 y 590 nm para el análogo de la PADAG). Se observa en todos los casos el perfil A-pH muy parecido. Con una pequeña zona de absorbancia constante para pH ácido. En cambio si se efectúan las medidas a 620 nm, longitud de onda propia del complejo verde, cambia completamente la forma de la curva y la absorbancia permanece constante desde pH 5 hasta pH alcalino. 13. El comportamiento del sistema Ca(II)-PACH frente a la variación del pH es el más singular, el complejo solo se forma a pH fuertemente alcalino y la absorbancia solo adquiere un valor medible a pH 11,5, creciendo entonces progresivamente desde este pH hasta 15 en que se da por concluido el estudio del pH por las limitaciones que impone el trabajar en un medio tan básico. 14. Se ha estudiado la estequiometría de los complejos por el método de Job. Para la PATCH y Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn (II), se ha determinado la estequiometria a dos longitudes de onda diferentes y a dos valores de pH 4,5 y 7,6, observándose dos relaciones estequiométricas (1:2 y 1:1) para Co(II) y Ni(II), según la longitud de onda utilizada. Mientras que los quelatos de Zn(II) y Cu(II) solo muestran con seguridad una relación estequiométrica 1:2 y 1:1, respectivamente. 15. En los sistemas PADAG-metal se estudia la estequiometría a pH 10.3 y la longitud de onda del máximo de absorción, siendo la razón molar 1:2 (metal-reactivo) en todos los casos. El comportamiento del quelato de cobalto es diferente, ya que muestra estequiometría 1:1 a pH 10.3 y 1:2 para pH 2,5, este último correspondiente a la otra meseta de la curva absorbancia-pH. 16. En el estudio de las estequiometría de los complejos de hierro, también se han realizado numerosas representaciones que combinan los pH interesantes de la curva absorbancia-pH y las diversas longitudes de onda de los máximos de los complejos. PATCH-Fe(II) presenta la misma estequiometría 1:1 para el complejo rojo y verde, mientras que el sistema PADAG-Fe(II) que solo forma el complejo rojo presenta estequiometría 1:2 a pH 4,2 y 1:1 a pH 8,3. 17. Se ha determinado finalmente, la estequiometría de Ca(II) con PACH e In(III) con PATCH, a pH 13,8 y λ = 430 nm para el complejo de calcio y pH 4,5 con λ = 410 nm para el indio. En ambos casos la estequiometría calculada es 1:1. 18. Se han establecido dos métodos fotométricos para la determinación de cobalto basados en la reacción de dicho metal con la PATCH a pH fuertemente ácido y con PADAG a pH 2,45. Se ha comprobado la influencia de diversas variables sobre los equilibrios como fuerza iónica, orden de adición de los reactivos, cantidad óptima de reactivo. Para el primer método (Co-PATCH) las medidas se realizan a 420 y 460 nm y se observa el cumplimiento de la ley de Beer entre 0,2 y 1,4 ppm de cobalto para 420 nm y entre 0,2 y 1,6 ppm para 460 nm. Las absortividades molares encontradas son Ԑ420 = 22000 l.mol-1.cm-1 y Ԑ460 = 11500 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error está comprendida entre 0,4 y 1,6 ppm para 420 nm y entre 0,8 y 2 ppm para 460 nm. El error del método es 0,8% y 1,3%, respectivamente. Las interferencias del método son pequeñas, se ha realizado además un estudio adicional que comprende la eliminación de interferencias por enmascaramiento con AEDT. 19. La determinación de Co(II) con PADAG a pH 2,45 presenta una absortividad molar de 31100 l.mol-1.cm-1 a 450 nm, y la proporcionalidad de absorbancia y concentración se cumple entre 0,25 y 2,2 ppm. La zona de mínimo error calculada con el gráfico de Ringbom se encuentra entre 0,5 y 1,5 ppm y el error del método es de ± 0,5%. La selectividad de este método es menor que el descrito en la conclusión anterior, no obstante hay que destacar su tolerancia para la interferencia de Pb(II), Sb(III), Sn(II), Zn(II), Cd(II) y Mn(II). 20. Los dos procedimiento descritos se han aplicado a la resolución del contenido de cobalto en el catalizador FILTROL 475-8 con muy buenos resultados. 21. Se ha estudiado el sistema Fe(II)-PATCH y se ha aplicado a la determinación fotométrica de hierro. Se han propuesto dos métodos fotométricos uno a pH 2,2 midiendo a 590 nm y aprovechando la formación del complejo rojo, y otro a pH 7,6 pero realizando las medidas a 560 y 620 nm haciendo uso del complejo verde. 22. En ambos se comprueba la influencia sobre el sistema, de la fuerza iónica, orden de adición y cantidad óptica de reactivo. La fotometría a pH 2,3, λ = 590 nm presenta un absortividad molar de 7200 l.mol-1.cm-1, cumpliéndose la ley de Beer entre 1 y 7 ppm. El método puede aplicarse entre 2 y 6 ppm con plena seguridad y un error de ±0,7%. Análogamente el método para pH 7,6, λ = 560 y 620 nm, cumple la ley de Beer entre 1 y 6 ppm con absortividades molares: Ԑ560 = 6000 y Ԑ620 = 7400 l.mol-1.cm-1. El error del método es 1,8 y 0,8% para cada longitud de onda antes citada y se puede aplicar entre 2 y 5 ppm. 23. El estudio de las interferencias revela la mayor aplicabilidad del método a pH 2,3 que es el que se recomienda, por su amplia tolerancia a la presencia de iones extraños. El método puede aplicarse en presencia de cantidades 10 veces mayores de numerosos metales pesado e interferencias como las del Ni(II), Zn(II) ó Cd(II) se disminuyen considerablemente a concentraciones doble del reactivo. La fotometría a pH 7,6 presenta mayores interferencias que la anterior a pesar que las medidas se hacen a 620 nm, pero el pH ligeramente básico produce la precipitación de numerosos iones. 24. Se ha estudiado también la reacción Fe(II)-PADAG a pH 4,2, desarrollándose un procedimiento fotométrico en el que se mide la absorbancia a 570 y 590 nm. Se considera la influencia de las distintas variables: fuerza iónica, orden de adición y cantidad óptima de reactivo, y se calculan los parámetros fotométricos. Las absortividades molares: Ԑ570 = 20900, Ԑ590 = 18900 l.mol-1.cm-1; el error: ±0,7% (λ = 570 nm), ±0,5% (λ = 590 nm) y el intervalo de concentraciones en que puede aplicarse 0,5 y 1,75 ppm. Al estudiar las interferencias del método se observa un buen nivel de tolerancia aunque menos que fotometría con PATCH vista en el apartado anterior. No obstante la PADAG presenta ventajas indudables como una mayor sensibilidad y nivel de tolerancia frente a Ni(II) y Cu(II). 25. Los métodos descritos se han aplicado a la determinación de hierro en dos muestras metálicas (Bronce de aluminio (32a) y Aleación de aluminio (20b)) y a un sulfuro cinc-blenda III, con resultados plenamente satisfactorios. 26. La PACH desarrolla con Ca(II) una coloración amarilla en medio fuertemente básico, cuyo espectro de absorción presenta un máximo a 430 nm. Tomando como base este sistema y a pH 13,8 se ha desarrollado un método fotométrico para la determinación de calcio. El quelato presenta la suficiente estabilidad como para llevar a cabo las medidas de absorbancia. Se ha estudiado así mismo la influencia de la fuerza iónica y la cantidad óptima de reactivo. La ley de Beer se cumple entre 0,5 y 4 ppm y la absortividad molar vale Ԑ430 = 10000 l.mol-1.cm-1 y Ԑ450 = 9600 l.mol-1.cm-1. La zona de máxima seguridad está comprendida entre 1 y 3,5 ppm y el error es de 0,6 y 0,7% para 430 y 450 nm respectivamente. 27. El método desarrollado a un pH fuertemente básico, está lógicamente acompañado de numerosas interferencias, sobre todo por parte de metales pesados que precipitan. Sin embargo, parte de estas interferencias disminuyen por el uso de CN-. Además los metales alcalino-térreos interfieren poco sobre todo en presencia de sulfato y Bi(III) y Sb(III) en presencia de citratos. 28. Como aplicación práctica del método propuesto se ha determinado el contenido de calcio en muestras de distinta naturaleza como aguas de rio, leche, tabaco, y varios medicamentos (CALCIO-CRISINA, CALCIO BC y CALCIONATAL). En todos los casos los resultados obtenidos son satisfactorios. 29. Al mezclar disoluciones de In(III) con PATCH disuelto en etanol se desarrolla una coloración amarilla cuyo espectro de absorción presenta un máximo a 410 nm para pH 4,5. Esta banda se deforma en medio alcalino, pH 9,4, apareciendo un hombro entre 450 y 480 nm que acompaña al máximo alcalino se produce el desplazamiento total del máximo de 410 nm hasta 470 nm. 30. El estudio de la curva de absorbancia-pH revela la existencia de una zona de absorbancia constante entre pH 4,5 y 5,5 y otra entre 6,0 y 8,0 separadas por un pequeño salto. El complejo es perfectamente estable durante varios días. Se ha estudiado la influencia del tipo y cantidad de solución reguladora sobre el sistema, fijándose el pH en 4,9 con tampón ácido succínico/succinato, se comprueba así mismo la influencia de la fuerza iónica y del orden de adición, así como la cantidad óptima de reactivo. La ley de Beer se cumple entre 0,2 y 1,8 ppm con una absortividad molar de 53900 l.mol-1.cm-1 El método puede aplicarse entre 0,4 y 1,4 ppm con un erro del 0,5%. El método es interferido sobre todo por metales de transición, pero no se ha estudiado la eliminación de los mismos que se deja para el futuro. El método puede incluirse entre los más sensibles para la determinación del indio. 31. Para concluir puede decirse que en la presente memoria solo se han estudiado algunos de los numerosos métodos y aplicaciones que con los reactivos propuestos, y según lo visto en el capítulo de reaccionabilidad, pueden llevarse a cabo. No se ha tratado de ser exhaustivos, y la idea seguida ha sido más bien la de ofrecer una idea general del juego analítico que estos compuestos pueden ofrecer.
Factores que intervienen en la eficacia de las columnas de relleno para rectificación
(1984-04-13) Martín Aguilar, Ana; Martínez Moreno, Juan Manuel; Roselló Segado, Antonio; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
El diseño de las columnas de relleno para rectificacion presenta multiples problemas siendo uno de los menos resueltos la estimacion de la eficacia de la separacion. En esta tesis se intenta decidir si la imagen tradicional (con resistencias en series y resistencia nula en la interfase) cuya aplicacion directa no da buena cuenta de los resultados experimentales puede mejorarse con algunas modificaciones o bien se necesita un cambio mas radical de modelo. La cuantificacion que se propone tiene en cuenta el caracter de la superficie solida y los efectos promovidos por la tension superficial del liquido tras aceptar la hipotesis de que la resistencia de la fase liquida puede ser importante en destilacion. La experimentacion llevada a cabo para sistemas muy diferentes y con dos equipos distintos se ajusta satisfactoriamente a la ecuacion que incluye esos nuevos factores.
Nuevas bases de schiff para el análisis de trazas metálicas
(1984-06-04) Pablos Pons, Fernando de; Gómez Ariza, José Luis; Pino Pérez, Francisco; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica; Universidad de Sevilla. FQM347: Analisis Aplicado
Es ya conocida por todos las tradición de que goza la “escuela de Sevilla” en el análisis de trazas, y la extensión y amplitud de sus hallazgos y publicaciones en el campo espectrofotométrico. La labor de búsqueda ha sido enorme, y tras una etapa inicial en que se puso énfasis sobre las bases de Schiff de tiosemicarbacida con aldehídos y cetonas, especialmente de tipo pridínico, se fueron considerando bistiossemicarbazonas, feniltiosemicarbazonas, y otros análogos. Ya en fecha más reciente se ha abordado el estudio de piridilhidraznoas y de derivados de carbohidracida, tiocarbohidracia y diaminoguanidina. Lógicamente, han sido muy numerosos los reactivos propuestos hasta la fecha, así como la variedad de las determinaciones y problemas resueltos. La evolución que el tiempo y la labor realizada han impuesto, nos han empujado a depurar y seleccionar, cada vez más, las variantes estructurales ensayadas y el propio campo de aplicación, y en este sentido pueden formularse los objetivos que subyacen en el presente trabajo. Citemos tres planteamientos posibles: a) Sintetizar reactivos que reunan en una misma molécula agrupaciones tipo, que previamente hubieran sido ensayadas y estudiadas por nosotros. b) Búsqueda de compuestos que permitieran la determinación de los diversos tipos de iones de la tabla periódica. c) Que los reactivos puedan utilizarse bajo metodología espectrofotométrica ó fluorimétrica. Esta triple vía se ha intentado en la presente Tesis, que explica, también, su división en dos partes ó apartados genéricos: El primero centrado sobre el uso de bases de Schiff dobles asimétricas, que intentan evaluar en un solo compuesto dos agrupaciones de características analíticas diferentes. El segundo pretende, por una parte, disponer de reactivos de iones, que hasta ahora mostraban pocas reacciones coloreadas con tiosemicarbazonas, carbohidrazonas, etc., aprovechando al mismo tiempo que las citadas reacciones tienen propiedades fluorescentes. En la introducción se ven con más detalles los puntos antes citados. Con el objeto de obtener reactivos que reúnan en una misma molécula agrupaciones tipo previamente ensayadas y que sirvan para determinar diversos tipos de iones se han sintetizado y caracterizado los siguientes compuestos: biacetilmono (2-piridil) hidrazona tiosemicarbazona (bpht); biacetilmono(2-piridil)hidrazona semicarbazona (bphs); biacetilmono(2-piridil)hidrazona tiocarbohidrazona(bphtc); bis(biacetilmono(2-piridil)hidrazona) carbohidrazona(bbphc); salicilaldehido oxalilhidrazona(saoh). Se estudian diversos parámetros físico-químicos de BPHT BPHTC SAOH así como su reaccionabilidad frente a los iones metálicos. Se proponen métodos de determinación fotométrica de Ni (ii) Cu(ii) Fe(ii) y Co(ii) con BPHT aplicándose a la determinación de estos metales en aleaciones metálicas. Se propone una determinación fluorimétrica de Al(iii) con SAOH.
Fermentación aeróbica de aceitunas negras
(1984-10-10) García García, Pedro; Martínez Moreno, Juan Manuel; Garrido Fernández, Antonio; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
Los frutos del olivo se han utilizado tradicionalmente para la extracción de aceite y, en menor proporción, para la elaboración de aceitunas de mesa. El empleo con esta última finalidad es una costumbre secular en todos los países de la cuenca del Mediterráneo, apreciándose en cada uno de ellos una cierta especialización. Así, Grecia y Turquía se identificaran con las negras al natural en salmuera, los países del Norte de África (Túnez, Argelia, etc.) con las denominadas “confites” o negras aderezadas y España con las verdes estilo sevillano. Por otra parte, Estados Unidos se caracteriza por las “ripe olives” o californianas, cuya preparación se inició a principios de siglo, y ha llegado a alcanzar en la actualidad una importancia considerable. Sin embargo, esta peculiaridad se va perdiendo en las últimas décadas, observándose un interés general para diversificar las producciones. Siguiendo esta tendencia, en 1968 se comienza en el Instituto de la Gras el estudio físico-químico y microbiológico de los procesos de preparación de negras al natural en salmuera y, posteriormente, de negras por oxidación en medio alcalino. Ello ha permitido que las mismas ocupen en estos momentos en nuestro país una posición destacada, tanto en el comercio interior como en el exterior. La elaboración de aceitunas negras maduras empezó utilizando la variedad Lechín, muy resistente a las alteraciones y de un excelente sabor al envasarse en salmuera o al estilo Kalamata. Sin embargo, su pequeño tamaño medio representaba un serio inconveniente para la comercialización. Entonces, la industria tuvo que buscar otras más adecuadas. Entre ellas, la Cacereña y la Hojiblanca, que, con frutos bastantes mayores, daban también un producto final de buen aspecto y agradables características organolépticas. La primera se cultiva solo en algunas zonas de la provincia de Cáceres, mientras que la segunda ocupa grandes extensiones en Córdoba, Norte de Málaga y Jaén. Por ello, esta última es la que se emplea actualmente de manera casi general para dicha finalidad. Al principio, no se encontró en la preparación de las mismas un comportamiento muy diferente al de la Lechín. No obstante, al transcurrir las campañas fue observándose con mayor frecuencia e importancia la aparición de la alteración denominada “alambrado”. En estos momentos, se desarrolla de forma habitual en un porcentaje variable, alcanzado siempre valores elevados en la Hojiblanca. Este problema se detecta, fundamentalmente, en el transcurso de la fermentación de aceitunas maduras comercializadas como negras al natural en salmuera, aunque también es fácil que se forme una cierta proporción durante el periodo de conservación de las de color cambiante, destinadas a la preparación del tipo californiano. En cualquier caso, los frutos afectados pierden, literalmente, la pulpa y el producto queda inutilizado. Como consecuencia, dicho defecto constituye un indudable freno a la expansión de estas formas de elaboración, ya que el alto riesgo de aparición del mismo, lleva implícito la incertidumbre de posibles pérdidas económicas. La repercusión en las oxidadas en medio alcalino todavía no es grave, aunque ya comienzan a producirse importantes mermas, con el consiguiente quebranto económico. Por ello, desde hace algunos años, en el Instituto de la Grasa se ha prestado un gran interés a la búsqueda de las causas de esta alteración (Durán Quintana et al., 1979 a), al estudio de la posible participación de los microorganismos habitualmente presentes en estos procesos (Durán Quintana et al., 1979 b) y a la influencia sobre ella de las condiciones físico-químicas de elaboración o conservación. Al mismo tiempo, se han ensayado diversas modificaciones de los métodos de preparación con objeto de evitarla (Garrido Fernández et al., 1979 b). En el transcurso de estas experiencias se han identificado a los agentes que la provocan y se ha encontrado que introduciendo la aerobiosis en el sistema los frutos no se “alambran” ni “afarolan”. Además, en este caso, la calidad del producto final es, al menos, semejante a la de aquellas que han sido sometidas al proceso tradicional anaeróbico espontáneo (García García et al., 1982). La presente Tesis tiene la finalidad de profundizar en el conocimiento de esta nueva fermentación aeróbica y establecer las condiciones de la misma. Así, entre otros puntos, se investigan: - El sistema idóneo para producir la aerobiosis. - Las características del mismo y la forma de obtener la ecuación de la superficie de respuesta. - El caudal mínimo de aire para evitar el “alambrado”, con objeto de que el proceso se haga con el consumo energético más bajo posible. - Las condiciones de la fermentación y su repercusión en el porcentaje de defectos. - La evolución de las variables físico-químicas de las salmueras y frutos. - Los diferentes microorganismos que se desarrollan, estudiándose por primera vez el crecimiento tanto en la salmuera como en la pulpa. - La conservación del producto fermentado hasta las operaciones de escogido y clasificación. - El envasado en recipientes de pequeña capacidad, con especial atención al comportamiento durante la vida de mercado. - La aplicación industrial del nuevo sistema de elaboración. - La selección de los métodos de control adecuados. No se recogen, por razones de espacio, los resultados obtenidos con otros productos: pepinillos, aceitunas moradas en salmuera, etc. Sin embargo, su utilización ha tenido repercusiones muy favorables en todos ellos. CONCLUSIONES 1. La investigación que se ha expuesto, consiste en el desarrollo de un nuevo proceso aeróbico, así como en su estudio científico y técnico. La aplicación del mismo es especialmente importante en la elaboración de aceitunas negras al natural en salmuera, pero su campo de utilización es mucho más amplio, pudiendo emplearse en la conservación de la materia prima de las negras por oxidación, moradas, pepinillos, etc. 2. En el transcurso de la misma se han estudiado y puesta a punto una serie de métodos analíticos: a) Determinación de NaCl, mediante nitrato de mercurio o fotometría de llama. Ambos dan resultados de igual exactitud y precisión que el actualmente utilizado del nitrato de plata cuando se analizan salmueras de aceitunas negras. Sin embargo, el segundo presenta dificultades con las de las verdes, ya que en este caso se producen desviaciones que se relacionan directamente con la lejía residual de las mismas. b) Análisis de anhídrido carbónico disuelto. Se ha adaptado el método de la microdifusión, modificando las condiciones de trabajo y la concentración de los reactivos con objeto de conseguir los mejores resultados. De esta forma, las desviaciones típicas son suficientemente pequeñas en relación a las cantidades a medir, haciéndolo insustituible en el control de la elaboración, ya que la medida con electrodos de ión selectivo no es posible debido a la interferencia del ácido acético. c) Porcentaje de saturación de oxígeno disuelto. Aún cuando se ha usado para ello el equipo correspondiente, las especiales características de las soluciones en las que se ha ensayado, ha requerido la obtención de una serie de datos que no existían en la bibliografía. La utilidad del mismo se centra, fundamentalmente, en que proporciona información sobre el grado de aerobiosis de la fermentación y la actividad de los frutos. 3. Se han diseñado una serie de dispositivos de aireación, seleccionando el más idóneo, que, posteriormente, se ha optimizado mediante las técnicas adecuadas. En el trabajo se explica con detalle el método estadístico general, para un depósito de 16.000 litros que facilita dicho cálculo en caso de otras capacidades. 4. En el transcurso de la investigación se ha seguido la evolución de las principales características físicas y químicas del proceso, tales como azúcares reductores, polifenoles, pH, acidez libre, etc, tanto de las salmueras como de los frutos. Su estudio permite establecer que la fermentación aeróbica es más favorable que el sistema tradicional, puesto que acorta el periodo de equilibrio y lleva a un producto final de igual o, incluso, mejor calidad (frutos menos amargos). 5. De la experiencia acumulada, se desprende que existen dos modos de llevarla a la práctica: a) Aeróbica continua. b) Aeróbica discontinua. A su vez, según los microorganismos que se desarrollan más abundantemente, el proceso fermentativo puede ser por levaduras o por bacterias lácticas. 6. Las condiciones deducidas para el proceso, según los resultados de los diversos ensayos son: a) Aeróbico por levaduras: pH = 4,2 unidades, corregido con acético. NaCl = 8,5% (P/V), con adiciones periódicas para que no descienda del 8,0%. b) Aeróbico por láctico: pH = 4,2 unidades, corregido con acético. NaCl = 2,0%, que se sube quincenalmente un 2% hasta equilibrarse al 8,5%. El caudal de aire debe ser de 0,3 l/h.lc como mínimo, cuando se aplica de una forma discontinua durante 8 horas al día, si no se producen alternancias en la aireación se deben pasar, al menos, 0,1 l/h.lc. En ambos casos el periodo de aireación se prolonga durante unos 3 meses, que es el tiempo de fermentación activa. 7. Aparte de la aerobiosis, se ha comprobado que en la aparición del “alambrado” en el proceso discontinuo tienen gran influencia otros factores. Los más importantes son: concentración de NaCl y grado de madurez. Cuando se utiliza una proporción de sal elevada con frutos maduros se da siempre un porcentaje importante de “alambrado”. Sin embargo, cuando es bajo no se aprecia la alteración. Por ello, en general, se ha preferido el empleo del 2%, ya que es prácticamente imposible hacer un escogido de este tipo para separarlos. También la corrección del pH a 4,2 unidades ejerce una tendencia favorable, aunque no llega a ser estadísticamente significativa. 8. Se ha comprobado que el metabolismo de los frutos se prolonga durante un periodo dilatado de casi 2 meses. No obstante, en condiciones normales de aireación, el efecto sobre la maduración no es acusado, debido, posiblemente, a que, a pesar de todo, la intensidad de dicha actividad es muy reducida en relación a la que habitualmente desarrolló en el árbol. 9. Se ha encontrado que todos los tratamientos para acelerar la velocidad de fermentación tales como empleo de soluciones de hidróxido sódico, punzado de los frutos, etc., no son convenientes ya que influyen negativamente en la consistencia del producto final. 10. Se ha confirmado que la mayor proporción de “alambrado” ocurre durante los primeros días de la colocación en salmuera. Con posterioridad, la formación del mismo evoluciona de manera mucho más lenta. 11. Una vez que la fase activa del proceso acaba, puede suspenderse la aireación, sin que existan, normalmente, problemas de conservación. No obstante, sí se aprecia que aumenta la concentración de CO2 disuelto o los depósitos rebosan, debe cambiarse la salmuera por otra con el pH corregido, que contenga sorbato potásico a fin de detener el desarrollo de las levaduras fermentativas. 12. El envasado del producto fermentado por el nuevo procedimiento no presenta ninguna dificultad, tanto en la forma de negras naturales en salmuera como al estilo Kalamata. 13. Se ha llevado a cabo el desarrollo a gran escala del sistema aeróbico, en ambas modalidades, verificándose su aplicabilidad y ventajas. 14. Por último, a nivel industrial, los conocimientos adquiridos, al establecer claramente las causas del “alambrado”, permiten detenerlo adecuadamente cuando aparece en el proceso tradicional y, al mismo tiempo, se ha hecho posible la fermentación aeróbica y la deducción de las condiciones para realizarla y controlarla con las suficientes garantías de éxito.
Estudio de la Metilglioxal Bis (4-Fenil-3-tiosemicarbazona) como reactivo analítico determinación espectrofotométrica de indio y zinc
(1985) Herrador Morillo, Ángeles; García Asuero, Agustín; Universidad de Sevilla. Departamento de Química Analítica
1.- La síntesis de la metilglioxal bis(4-fenil-3t ... 2.- Los espectros UV a diferentes valores de pH indican que existen dos equilibrios de ionización simultáneos en la región de pH alcalino, correspondientes a la desportonación de los grupos tiocarbonílicos a tiol. La determinación del número de especies absorbentes en disolución: dos (H2R y HR) en el rango de pH 10-12 posibilita la aplicación de los métodos gráficos de extrapolación lineal en el cálculo del pKal. 3.- La aplicación de los métodos gráficos conduce a los siguientes valores de pKal: Rectas concurrentes 10,97 0,04 Rectas paralelas 10,958 0.05 Agren-Sommer 10, 99 0,04 estos métodos son comparables desde el punto de vista estadístico. 4.- Dado que las formas de las curvas A-pH dificultan la localización de las absorbancias límites correspondientes a la especie H2R y que la de la especie R es también desconocía, se ha puesto a punto una nueva reformulación del método de las tres ecuaciones haciendo uso del método de eliminación de Gauus; obteniéndose unas expresiones más simples que las dadas previamente por Asuero y col. (Método de Igman extendido). Su aplicación a <360 nm (en donde las curvas A-pH adoptan una forma sigmoide típica) conduce a un valor de pKal de 10,95 0,02; valor que concuerda con el obtenido por los métodos gráficos paras esas longitudes de onda (10,95 0,01) y a valores de absorbancia límite H2R próximos a los elegidos a partir de las curvas A-pH para la aplicación de dichos métodos. 5.- Se ha reformulado el método de las tres ecuaciones para el caso de los ácidos dipróticos (Absorbancias límites correspondientes a las especies H2R y R conocidas); aunque su aplicación al caso que nos ocupa no ha dado resultados congruentes. L|

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