Estudio de metales y sulfuros nanocristalinos preparados por evaporación en atmósfera de gas inerte

Abstract

El principal objetivo de esta Tesis ha sido la síntesis de materiales nanocristalinos en forma de polvos ultrafinos por el método de evaporación en gas inerte, profundizando en cada caso en su caracterización (morfológica, estructural, y superficial). Más allá de la síntesis, el ánimo de este estudio ha sido el de encontrar la relación entre la nanoestructura del material y las propiedades que desarrolla, para de esta manera, poder generar materiales en los que pudiéramos modificar sus propiedades (resistencia, color, conductividad, etc.) con solo dominar el control de su microestructura. Como primer punto parecía razonable realizar un estudio exhaustivo del método de condensación en fase gaseosa y del mecanismo que lo desencadenaba. En una segunda fase se utilizó el sulfuro de zinc como sistema modelo para investigar la influencia de los parámetros experimentales tales como presión y tipo de gas inerte, velocidad de enfriamiento y geometría del sistema, en las características del producto final. Enumeramos aquí las principales conclusiones: * El mecanismo de condensación en fase gaseosa consiste en la evaporación del material que migra hacia el gas inerte por una acción combinada de flujos de convección y difusión. Como consecuencia de las colisiones con los átomos del gas, el material evaporado pierde energía cinética y se enfría. Allí donde la concentración de partículas se hace lo suficientemente grande para que alcancen las condiciones de sobresaturación, se desata el inicio de la condensación en forma de partículas muy finas. El subsiguiente crecimiento tiene lugar por absorción de vapor atómico o por coalescencia entre partículas. * De manera general, el método es capaz de producir partículas nanométricas (<50 nm), con una dispersión de tamaños estrecha que se ajusta a una función de distribución tipo log-normal. Las principales características del material obtenido son la alta pureza, buena cristalinidad y superficies limpias. Como inconvenientes del método, se cuentan el elevado coste, la necesidad de alcanzar elevadas temperaturas, reacciones no deseadas con el material de la cazoleta y el escaso rendimiento. * Desde el punto de vista práctico, el tamaño y distribución de las partículas vendrá controlada por la velocidad de aporte de material a la fase gaseosa, enfriamiento del vapor y eliminación de las partículas de la región de saturación. * De los parámetros experimentales, los que ejercen mayor influencia sobre el proceso son: la velocidad de enfriamiento de la nube de vapor y la presión de gas inerte: - El enfriamiento es imprescindible para que se alcancen las condiciones de saturación y se inicie la formación de núcleos. El descenso de la energía térmica de los átomos también consigue retener el tamaño de las partículas y limita la formación de agregados muy densos. - Un aumento de la presión de gas inerte actúa aumentando el tamaño y cristalinidad de las partículas. - Con el sulfuro de zinc se ha probado como modificando adecuadamente las condiciones experimentales tales como el punto de recolección, la velocidad de enfriamiento o el tipo y presión de gas inerte, podemos controlar el tamaño y morfología de las nanopartículas. En conclusión, el método de evaporación en atmósfera de gas inerte puede servirnos como procedimiento para la síntesis a medida de materiales nanocristalinos. A continuación, pasamos a estudiar los ejemplos de aplicación de este método a la síntesis de metales, óxidos y sulfuros en forma de sistemas nanocristalinos y de como las propiedades de los materiales varían por este motivo. Se establecerán conclusiones referentes a la caracterización microestructural exhaustiva de los materiales y su relación con las propiedades observadas. - Sistema Al2O3/Al * Se ha preparado un nanocomposite de Al2O3/Al formado por núcleos metálicos de aluminio de 15-30 nm de diámetro rodeados por una capa de alúmina de unos 4 nm de espesor, a partir de la evaporación de Al en atmósfera de gas inerte y posterior oxidación de los polvos nanocristalinos obtenidos. * La oxidación de las nanopartículas de aluminio responde al comportamiento general de este metal; formación de una capa densas y compacta de alúmina que previene al metal del progreso de la oxidación (Pasivación). El proceso de pasivación de las nanopartículas fue estudiado “in situ” mediante XPS tras la síntesis del material en la cámara de pretratamiento del equipo. Destacamos aquí las conclusiones más relevantes: - El crecimiento de la capa de óxido procede a la velocidad constante hasta alcanzar un determinado espesor límite en el que el avance de la oxidación se detiene. Este comportamiento es de carácter universal y es independiente del modo de dosificación del oxígeno y del tamaño de partícula (dentro del rango estudiado 12-41 nm). - Desde un punto de vista práctico, la pasivación podría comenzarse con dosis de 106 Langmuirs sin prestar especial atención a la velocidad de dosificación. - En las primeras etapas de pasivación, la capa de Al2O3 es tan delgada que el comportamiento de fotoemisión de los electrones provenientes de esta capa se ve afectado por la interfase con el metal. * Una vez que las muestras se exponen al aire, el estado final estacionario se alcanza cuando el espesor de la capa de óxido es de 4-5 nm. Este valor se ha obtenido a partir de datos experimentales de XPS de las muestras en el estado final y de modelos teóricos para el análisis cuantitativo de la intensidad de fotoelectrones. Posteriormente se ha visto refrendado experimentalmente a partir de imágenes de microscopía electrónica de alta resolución y filtradas en energías. * La microestructura de un material consolidado a partir de polvos nanocristalinos de aluminio pasivados le condiciona sus propiedades macroscópicas. Así, en primer lugar, el material consolidado presenta brillo y conductividad metálico. Ello ha de deberse a la alta interconexión entre granos y sus dimensiones nanométricas que disminuyen las barreras de Schottky entre las fronteras de grano y a que la capa de alúmina ha de ser lo suficientemente delgada para permitir la conducción eléctrica. * En segundo lugar la corteza de alúmina que rodea a cada partícula se convierte en la interfase de separación entre los granos dentro del consolidado, de tal manera que, durante el calentamiento por encima del punto de fusión del aluminio, la red de alúmina previene la coalescencia entre los núcleos metálicos y sirve de esqueleto de sostén al nanocomposite que aguanta temperaturas superiores a un aluminio convencional de tamaño de grano grueso sin pérdida de su rigidez. * Por tanto la combinación de dominios nanométricos para el metal y el óxido confiere al nanocomposite Al2O3/Al, propiedades de ambos. El consolidado mantiene el carácter ligero y la conductividad del aluminio metálico reforzándose sus propiedades mecánicas. Otros importantes aspectos que se manifiestan en estos materiales cuando se reduce suficientemente el tamaño de sus fases constituyentes es que se alteran las situaciones de equilibrio termodinámico. * Así hemos comprobado que en el caso del aluminio, la temperatura y la entalpía de fusión disminuyen por debajo de lo conocido para un aluminio convencional. Otro efecto que se ha constatado es la estabilización de fases polimórficas de alta presión o temperatura, este es el caso de la capa de pasivación de alúmina cuya estructura se aproxima a una γ-Al2O3 en lugar de la fase α (forma más estable a presión y temperatura ambiente). El elevado radio de curvatura superficial en la nanopartícula debe condicionar el hecho de que estructuras menos tensionadas se hallen más favorecidas energéticamente. * La caracterización estructural de la capa de óxido se llevó a cabo por espectroscopía de pérdida de energías de electrones en un microscopio electrónico de transmisión. Esta técnica en combinación con la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X resulta muy útil para la caracterización de materiales nanoestructurados, y en concreto, para sistemas heterogéneos formados por partículas recubiertas por una capa superficial. En concreto para el sistema Al2O3/Al, a partir del dato experimental y haciendo uso de varios modelos geométricos cuantitativos de la señal de EELS se concluyó que una buena aproximación al sistema era aquella que considerara cierta coalescencia entre partículas. Como consecuencia, se dedujo que un número de agregación medio de 4 partículas era el que mejor reproducía los resultados experimentales. - Sistema FexOy/Fe * La aplicación del método de evaporación en gas inerte a la síntesis de Fe nanocristalino produjo un material magnético compuesto por granos nanocristalinos de 17-25 nm de tamaño, cuya estructura general responde a un modelo de núcleo-corteza. La capa de óxido se forma por exposición al aire en la superficie de las nanopartículas no es homogénea en espesor y siempre resulta responde a estructuras del tipo espinela (γ-Fe2O3/Fe3O4). * El proceso de formación de la capa de oxidación pudo seguirse in situ a través de la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X tras la síntesis del Fe nanocristalino en la cámara de pretratamiento de dicho equipo. Resumimos, a continuación, las conclusiones más relevantes que se obtuvieron: - La sensibilidad del Fe nanocristalino frente a procesos de oxidación es muy superior a la de un hierro convencional como cabe de esperar dada la mayor relación de superficie/volumen expuesta. - La cinética de la oxidación responde al comportamiento general de este metal; una primera etapa donde la velocidad de oxidación es muy alta, para con posterioridad, continuar oxidándose mucho más lentamente. En comparación al Al, la capa de óxido superficial tiene menos carácter protector frente al avance de la oxidación y no se alcanza un estado estacionario. - Desde un punto de vista práctico, bastaría una exposición de 10-4 Torr durante 1 segundo (100 Langmuirs) para conseguir un grado de oxidación muy próximo al de la segunda etapa. - La naturaleza del proceso no es dependiente del modo en que se ha procedido a dosificar el oxígeno, ni las características electrónicas y estructurales del óxido superficial se ven influenciadas por ello. * No resulta evidente por XPS determinar la estequiometría del óxido superficial formada durante la oxidación, siendo más útil recurrir a técnicas de difracción (electrones o rayos X). La cristalización de la capa, inicialmente muy amorfa, bajo el haz de electrones o por calentamiento térmico en vacío, permitió hallar señales concluyentes de la presencia de los óxidos cúbicos con estructura de espinela (γ-Fe2O3/Fe3O4). Sin embargo, la resolución entre estas dos estructuras es un problema aun pendiente, dada la extraordinaria similitud en muchas de sus características y propiedades, aunque en cualquier caso, no se puede descartar que siempre existiese cierta contribución de ambas fases. * La estabilización de estas fases metaestables por simple pasivación y exposición al aire sobre la superficie de las nanopartículas vuelve a ser, como en el caso del aluminio, una particularidad atribuible al carácter nanométrico de la capa de óxido y al elevado radio de curvatura que le impone la nanopartícula. * El carácter nanométrico del núcleo también afectó a las propiedades termodinámicas y magnéticas del mismo. Así durante el calentamiento hasta 1000K se constató una transformación endotérmica hacia la fase γ y del Fe, cuya temperatura de inicio (890K) se halla 300K por debajo de la conocida para un hierro microcistalino. La transformación es reversible pero lo hace a través de un proceso de cinética lenta, probablemente por el contenido de C adsorbido en la superficie de las nanopartículas, en analogía con la transformación martensítica del Fe. * El descenso de la magnetización de saturación y el aumento del campo coercitivo a temperaturas criogénicas, para las nanopartículas de Fe en comparación con los valores típicos de un Fe másico, se justifican sobre la base del alto número de defectos, dislocaciones, interfaces, etc. que repercuten en las propiedades magnéticas del material. * La interacción de la capa de óxidos superficial con el núcleo ferromagnético de Fe se puso de manifiesto mediante un desplazamiento del ciclo de histéresis durante el enfriamiento por debajo de los 50K en presencia de un campo externo. Esta anisotropía fue atribuida a una interacción de tipo de canje entre el núcleo ferromagnético de las partículas y la capa ferrimagnética superficial de los óxidos (γ-Fe2O3/Fe3O4) a través de la interfase. * El comportamiento de esta capa de óxidos de pasivación es coherente con un estado de vidrio de espines cuya temperatura de congelamiento será de 50K. esta hipótesis se ha visto confirmada al estudiar muestras calentadas a temperaturas crecientes hasta 573K en vacío; el continuo incremento del dominio cristalino de los óxidos en estas muestras se ve acompañado con un continuo descenso del acoplamiento. * Se ha sintetizado γ-Fe2O3 nanocristalino por oxidación controlada de las nanopartículas de Fe a 573K en un vacío de 10-4 Torr. La morfología resultante de las nanopartículas nos hace suponer que el mecanismo oxidación procede preferentemente a través de las fronteras de grano. La compactación de los polvos nanocristalinos limita considerablemente la velocidad de este proceso y la previene frente a la oxidación. - Sistemas CdS/ZnS * Se han sintetizado partículas nanocristalinas de semiconductores II-VI (CdS y ZnS) por el método de evaporación en gas inerte mostrando fenómenos de cuantización en el ancho de la banda de energías prohibidas atribuible a efectos de pequeño tamaño. Se trata de una novedosa aportación a la síntesis de puntos cuánticos de materiales semiconductores, tradicionalmente dominada por los métodos químicos por vía húmeda, siendo esta la primera vez que se ha aplicado este método a la preparación de materiales sulfuros. * Por la deposición “in situ” de las partículas sobre substratos adecuados (cuarzo o vidrio) podemos generar ventanas ópticas transparentes de espesores menores de 1μm, cuyo umbral de absorción vendrá determinado por el tamaño del cristalito formado durante la condensación en fase gaseosa. De este modo se han obtenido capas transparentes de partículas de ZnS y CdS cpaces de filtrar selectivamente ciertas regiones de longitudes de onda mediante el control de las condiciones de preparación. * La compactación de los polvos nanocristalinos de ZnS y CdS con diámetros de 8 y 11 nm a temperatura ambiente origina láminas transparentes y muy planas frente al comportamiento de un material con una distribución heterogénea de tamaños de grano que forma una pastilla opaca y de textura rugosa. La naturaleza nanométrica de los granos que constituyen los materiales nanocristalinos preparados por evaporación en gas inerte condiciona a que durante el prensado, los granos se acomoden en los huecos libres, disponiéndose de tal manera que el tamaño y la distribución de los poros son lo suficientemente pequeños para no dispersar la luz visible. Conclusiones generales respecto del método de preparación y a las características de los materiales nanocristalinos obtenidos. * En general, la compactación de los metales nanofásicos origina materiales de alta planaridad superficial lo que les confiere el aspecto brillante. Además, pueden presentar conductividad eléctrica si existe conexión entre granos metálicos y el espesor de la capa de óxido no es lo suficientemente grueso para impedir que se alcance el umbral de percolación. * Del estudio comparativo de los metales nanofásicos consolidados durante el calentamiento, dedujimos la influencia que la interfase formada por la red de óxidos superficiales tiene sobre los procesos de crecimiento de grano o coalescencia total. En el caso del Al, se mantiene el tamaño de grano nanométrico y la microestructura. En el Fe, la capa de óxidos, se limita en cierta extensión los fenómenos mencionados, pero no puede evitarlos. La ausencia de la barrera de óxidos o su descomposición térmica condicionó que una muestra de Ag nanocristalina perdiese su estructura para generar una plata microcristalina convencional. * Una importante consecuencia práctica para el procesado y consolidado de polvos nanocristalinos es que la generación de una interfase en las fronteras de grano consigue limitar el incremento del tamaño de grano, obteniendo como contrapartida la incorporación de nuevas propiedades tales como fueron la estabilidad mecánica en el Al o las singulares propiedades magnéticas en el Fe. * El estudio de la fractalidad de las muestras preparadas por evaporación en atmósfera de gas inerte ha sido posible gracias a la aplicación del método del área-perímetro sobre las micrografías TEM de las mismas. We ha probado que existe una relación entre el parámetro fractal y la interconexión o textura de las partículas dentro de los aglomerados que depende de las condiciones de preparación. * Con el ejemplo del ZnO nanocristalino quisimos poner de manifiesto la no-universalidad del método de evaporación en gas inerte, siendo necesaria en cada caso particular una valoración global de todos los factores implicados (propiedades intrínsecas del material, dificultades experimentales, requerimientos prácticos, coste, etc.) lo que aconsejará el mejor método a emplear. Un procedimiento basado en la precipitación homogénea con urea y posterior tratamiento de lavado y calcinación resultó una alternativa satisfactoria. * A modo de resumen, hemos visto como las desviaciones en el comportamiento de los materiales nanocristalinos respecto del cristal de dimensiones macroscópicas residen en los efectos de pequeño tamaño, los átomos asociados a elementos interfaciales (fronteras de grano, superficie, defectos, etc.) y a la interacción de estos dominios nanométricos entre sí (granos o cristales). Así, podemos citar como ejemplos ilustrativos: - Los efectos de pequeño tamaño de partícula eran los principales causantes de fenómenos como el desplazamiento hacia el ultravioleta de los espectros de absorción de los semiconductores nanométricos (ZnS, CdS) o el descenso de la temperatura y la entalpía de fusión en el Al nanoestructurado. - La naturaleza de las interfaces, creada entre los granos metálicos de Al dentro del consolidado (capa de óxido de pasivación) era la determinante de la resistencia mecánica durante el calentamiento. - La interacción entre el núcleo ferromagnético nanocristalino de Fe y la capa de óxido superficial nanométrica era la que justificaba la aparición de una interacción de canje a través de la interfase ferro-ferri. Estos resultados evidencia como el carácter nanométrico de los dominios microestructurales constituyentes, está determinando una profunda modificación del comportamiento convencional de estos materiales y justifican el extraordinario interés existente en todos los aspecto relacionados con el nivel nanocóspico. La caracterización microestructural exhaustiva y la correlación de estos resultados con las propiedades observada en los materiales nanoestructurados es pues un área de actual y renovado interés.