Contribución al desarrollo de biorrefinerías termoquímicas basadas en la hidrocarbonilación de DME

Abstract

Las biorrefinerías termoquímicas enfocadas a la multiproducción son una interesante opción frente a los procesos de obtención de combustibles líquidos y gaseosos a partir de biomasa (BTL/G por sus siglas en inglés), puesto que permiten una mejor integración tanto de materia como de energía, lo que redunda en una mejor eficiencia energética que repercute de forma positiva en la rentabilidad de este tipo de plantas [1]. La presente tesis doctoral parte de un estudio previo [2], donde se propuso un diseño conceptual de biorrefinería termoquímica con multiproducción basada en hidrocarbonilación de dimetiléter (DME). La hidrocarbonilación de DME consiste en un proceso en dos etapas y emplea, en la primera de ellas (carbonilación de DME), una zeolita ácida (H-MOR) donde se obtiene acetato de metilo (MA). Posteriormente, en la segunda etapa, el MA es hidrogenado empleando un catalizador con base de cobre y soporte de óxido de cinc (Cu/ZnO) dando lugar a metanol (MeOH) y etanol (EtOH). El MeOH (subproducto de esta reacción) puede, a su vez, ser deshidratado en presencia de una zeolita ácida (por ejemplo, HZSM-5) para obtener más DME obteniendo, así, una alta selectividad global a EtOH. Ambos catalizadores (comercialmente disponibles) tienen la ventaja de ser económicamente asequibles, además de permitir operar bajo condiciones suaves de presión y temperatura con una alta selectividad al producto deseado de cada reacción. Dado que el diseño original del proceso se realizó con los escasos datos experimentales que había hasta la fecha [3–8], era preciso someterlo a una revisión a partir de investigaciones más amplias para despejar dudas acerca de la viabilidad técnica y económica del proceso. Efectivamente, cuestiones tales como la desactivación de la H-MOR, su posible regeneración, así como el efecto de la presencia de compuestos procedentes de corrientes de recirculación en las dos reacciones implicadas en el proceso considerado, no fueron suficientemente tratadas en aquel entonces. Tampoco se sabía con certeza qué efecto tiene el H2 en la carbonilación, como tampoco el del CO sobre la hidrogenación; cuestiones, sin duda, importantes de cara a la rentabilidad del proceso. De esta necesidad de datos experimentales nace el presente trabajo, que tiene por objetivo principal el de contribuir al desarrollo de este concepto de biorrefinería termoquímica y que forma parte de las investigaciones realizadas en el marco del proyecto BIOTER. El proyecto BIOTER transcurrió entre los años 2012 y 2015 (Proyecto I+D Retos; ENE2012-31598) contando con la financiación del Ministerio Español de Economía y Competitividad. Dicha contribución ha consistido en el estudio experimental de las dos etapas de la hidrocarbonilación de DME y retroalimentación al diseño del proceso original para evaluar las implicaciones de los resultados obtenidos en el mismo. Para ello, en primer lugar, se ha estudiado cada etapa del proceso de forma separada con el objetivo de estudiar el efecto de diferentes variables en cada una de las reacciones, tales como presión parcial y relaciones molares de reactivos, temperatura, simulación de corrientes de reciclo, etc. Además, para el caso de la etapa de carbonilación de DME, se ha estudiado la posible regeneración del catalizador mediante dos procedimientos diferentes y se ha intentado modelar los primeros estadios de la reacción (fase de iniciación) con idea de determinar los coeficientes cinéticos asociados a las etapas elementales de esta fase, como paso previo en el objetivo de desarrollar un modelo cinético para la reacción, a pesar de que el mecanismo de dicha reacción aún no está totalmente definido. Posteriormente se ha estudiado, de manera experimental, el proceso global para conocer el efecto combinado de ambos catalizadores cuando se disponen en serie bajo las condiciones de operación de diseño. Los resultados muestran que el proceso se realiza, a diferencia de otros de síntesis de EtOH, en total ausencia de agua y con una limitada formación de CO2. Además, permite una cierta flexibilidad en cuanto a la relación H2/CO del gas de síntesis. Este gas de síntesis puede ser alimentado al primer reactor de carbonilación de DME sin tener que eliminar el H2 de la corriente, puesto que no se ha observado una influencia significativa en esta reacción, lo cual supone un importante ahorro de separación. Otro resultado destacable de este estudio es la posibilidad de regenerar la zeolita H-MOR tanto con aire diluido como con aire atmosférico con resultados muy similares, lo que permite poder abordar la reactivación de este catalizador a escala industrial, mejorando la rentabilidad de la planta con respecto al diseño de partida, donde no se contemplaba esta posibilidad. En este sentido, se presenta una propuesta para la etapa de carbonilación basada en la utilización de cuatro reactores funcionando de forma alternada para permitir la regeneración de cada uno de ellos cuando se hace necesario, de tal manera que es posible mantener un cierto nivel de producción de MA con el tiempo, amortiguando, así, los efectos de la dinámica intrínseca asociada a esta reacción (periodo de inducción y desactivación). Finalmente, se ha detectado la formación de acetato de etilo (EA) como subproducto de la etapa de hidrogenación de MA (producto de alto valor añadido), compuesto que no estaba contemplado en el diseño original del proceso. Aunque, la maximización de su producción no es conveniente porque acarrea la coproducción de una cantidad significativa de acetaldehído (producto de bajo valor añadido cuya separación es complicada y su recirculación es problemática para los catalizadores), cuando se produce bajo condiciones típicas para la formación de EtOH, es posible el aprovechamiento del EA (no sin entorpecer la purificación del EtOH) para ser vendido directamente o, alternativamente, ser recirculado al reactor de hidrogenación de MA, donde es convertido para dar más EtOH y conseguir, así, una mayor selectividad global al producto deseado.