Control nanoestructural en capas y multicapas porosas mediante pulverización catódica: procesado y aplicaciones

Abstract

En la bibliografía existe un gran número de trabajos que describen la fabricación mediante pulverización catódica de láminas delgadas porosas, así como su uso para un gran número de aplicaciones. Los campos de aplicación son muy amplios, debiéndose mencionar aquí aquellos donde porosidad y nanoestructura son elementos cruciales para las prestaciones deseadas. Baste citar en ese sentido, aplicaciones de tales capas como sensores, electrodos, membranas, biomateriales o celdas fotovoltaicas. Sin embargo, y a pesar de la importancia de tales campos de aplicación, la mayor parte de las veces no se han desarrollado procedimientos de fabricación estándar fácilmente extrapolables de un reactor a otro, siendo los procedimientos en la mayor parte de los casos resultado de análisis empíricos difícilmente extrapolables a otras condiciones de trabajo. Esta tesis persigue aportar conocimiento científico, estructurado en forma de conceptos generales y de fácil extrapolación a otras condiciones de trabajo, a fin de desarrollar los fundamentos que rigen el crecimiento de capas mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. En consecuencia, el objetivo general de este trabajo es el desarrollo de los principios fundamentales de la fabricación a medida de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica en configuración oblicua y, en particular, el estudio de principios generales que relacionen la geometría del reactor, las condiciones de la deposición y la nanoestructura de la película. Así mismo, en esta tesis nos centramos en la demostración práctica de la funcionalidad de dichas capas para aplicaciones específicas. Dentro de este objetivo general se pueden considerar los siguientes objetivos específicos:  Analizar y describir los procesos básicos que influyen en el crecimiento de una lámina delgada porosa nanoestructurada depositada mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo y relacionarlos con las propiedades de las películas crecidas.  Estudio de la relación entre la geometría del reactor y las condiciones de la deposición con la nanoestructura de la película delgada.  Desarrollar una metodología específica para el control simultáneo de la composición y microestructura de películas delgadas porosas nanoestructuradas mediante la técnica de pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo.  Determinar la influencia de la rugosidad del sustrato en los procesos de crecimiento y propiedades de películas delgadas crecidas mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo.  Desarrollar estrategias de control de la nanoestructura y composición de películas delgadas mediante el uso de sustratos con patrones superficiales.  Ajustar la composición química de las capas de óxido de silicio mediante el control de las condiciones de deposición, logrando un control impediente sobre contenido de oxígeno y nanoestructura.  Validar las estrategias de crecimiento desarrolladas fabricando multicapas en forma de cristales fotónicos con composición y microestructura controladas.  Demostrar las posibilidades de aplicación de tales multicapas como elementos ópticos pasivos estancos frente a los cambios ambientales y como sensores optofluídicos.  Desarrollar una estrategia para el escalado industrial de la deposición de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica. Esta tesis está organizada en tres bloques temáticos. En primer lugar, los Capítulos 6 - 8 se dedican al control microestructural y morfológico de películas delgadas nanoestructuradas. En el Capítulo 6 se analiza la influencia de la rugosidad del sustrato en el crecimiento de películas de SiO2 detallándose los parámetros y regímenes críticos en dicho crecimiento. En el Capítulo 7 se analiza el problema asociado a la aparición de fenómenos de propagación microestructural durante el crecimiento de capas de TiO2 densas apiladas sobre SiO2 poroso proponiéndose una estrategia de crecimiento para evitar dicho proceso de propagación. Este bloque se cierra con el Capítulo 8 en el que se utilizan las estrategias propuestas en el capítulo anterior para la fabricación de estructuras multicapas de TiO2/SiO2 en forma de cristales fotónicos para su aplicación como reflectores de Bragg estancos frente a humedad ambiental. Se verifica cómo el control microestructural sobre el crecimiento de estas capas permite modular la respuesta óptica de la estructura fotónica gracias a la utilización de láminas nanoestructuradas porosas o densas. El segundo bloque está compuesto por los Capítulos 9 - 11 dedicados al control químico de películas delgadas nanoestructuradas porosas. En el Capítulo 9 se desarrolla una estrategia basada en la utilización de la configuración de ángulo oblicuo para el control químico de películas delgadas nanoestructuradas de SiOx (con 0 < x ≤ 2), de forma que se puedan controlar la composición y la microestructura simultáneamente de una manera independiente,. Además, en este capítulo se desarrolla un marco teórico que permite predecir la estequiometría de los recubrimientos en función de parámetros experimentales. En el Capítulo 10, basado en los fundamentos del capítulo anterior, se utilizan sustratos con patrones superficiales para conseguir una distribución siguiendo un patrón geométrico 2D de la composición química en películas de SiOx. En el Capítulo 11 confluye parte del conocimiento generado en los capítulos precedentes y se desarrolla una estrategia de fabricación de cristales fotónicos de SiOx/SiO2 en los que a través del control de la composición química y la microestructura es posible modular su respuesta óptica. Por otro lado, se demuestra que estas estructuras fotónicas son válidas para la fabricación de sensores optofluídicos de base interferométrica para el análisis en el rango del infrarrojo cercano. Por último, el tercer bloque, compuesto únicamente por el Capítulo 12, aborda el desarrollo de una estrategia basada en el uso de colimadores para el crecimiento de películas delgadas nanoestructuradas porosas de TiO2 para condiciones en las que los procesos de sombra gobiernan el crecimiento. Así mismo, en este capítulo se propone una estrategia de escalado industrial combinando el uso de colimadores con sistemas de movimiento de sustratos de tipo roll to roll La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la Universidad de Sevilla), en el grupo de Nanotecnología en superficies, bajo la supervisión del Profesor Dr. Agustín Rodríguez González-Elipe y el Dr. Alberto Palmero Acebedo. Este trabajo se encuentra enmarcado en la línea de Nanomateriales en el Programa de Doctorado de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales de la Universidad de Sevilla. La presentación de esta tesis se realiza en la modalidad de Tesis por compendio de publicaciones, la cual se encuentra avalada por los siguientes artículos científicos: 1. Growth of nanocolumnar thin films on patterned substrates at oblique angles. A. Garcia-Valenzuela, S. Muñoz-Piña, G. Alcala, R. Alvarez, B. Lacroix, A. J. Santos, J. Cuevas-Maraver, V. Rico, R. Gago, L. Vazquez, J. Cotrino, A. R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 16 (2), 2019, art. nº 1800135 (10 pp.). 2. Structural Control in Porous/Compact Multilayer Systems Grown by Magnetron Sputtering. A. Garcia-Valenzuela, C. Lopez-Santos, R. Alvarez, V. Rico, J. Cotrino, A.R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Nanotechnology 28, 2017, 465605 (9 pp.). 3. Environmentally Tight TiO2–SiO2 Porous 1D-Photonic Structures. A. Garcia- Valenzuela, C. Lopez-Santos, V. Rico, R. Alvarez, A. Palmero, A.R. Gonzalez- Elipe. Advanced Materials Interfaces 6 (4), 2019, art. nº 1801212 (8 pp.). 4. Stoichiometric Control of SiOx Thin Films Grown by Reactive Magnetron Sputtering at Oblique Angles. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, C. Lopez- Santos, F. J. Ferrer, V. Rico, E. Guillen, M. Alcon-Camas, R. Escobar-Galindo, A. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 13 (12), 2016, 1242 (6 pp.). 5. 2D compositional self-patterning in magnetron sputtered thin films. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, J.P. Espinos, M.C. Lopez-Santos, J. Solís, J. Siegel, A. del Campo, A. Palmero, A.R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science 480, 2019, 115 (6 pp.). 6. SiOx by magnetron sputtered revisited: tailoring the photonic properties of multilayers. A. García-Valenzuela, R. Alvarez, J. P. Espinós, V. Rico, J. Gil- Rostra, A. Palmero, A. R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science (en prensa). 7. Growth of Nanocolumnar Porous TiO2 Thin Films by Magnetron Sputtering using Particle Collimators. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, A. R Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Surface and Coatings Technology 343, 2018, 172 (5 pp.).