Microestructura y propiedades mecánicas en el sistema ZrO2-Y2O3

Abstract

El ser humano viene utilizando los materiales cerámicos desde muy antiguo, debido fundamentalmente a su baja conductividad térmica que los hace ideales para su uso como aislantes. Estos materiales presentan, además, otras destacadas propiedades, como alto punto de fusión y resistencia al choque térmico (muy superiores a los metales) por lo que se están utilizando en modernas aplicaciones a altas temperaturas. Pero, a su vez, estos materiales cerámicos presentan un grave problema que limita fuertemente sus aplicaciones la fragilidad. Actualmente se está realizando una intensa investigación a nivel mundial tratando de mejor esta propiedad. En vías a conseguir este objetivo, se siguen fundamentalmente dos líneas de investigación: el control de las fisuras y la mejora de la tenacidad. En el primer caso se acepta la fragilidad del material y se trata de controlar las fisuras producidas en el procesado. En el segundo, se intenta crear microestructuras que impidan la propagación de fisuras mejorando la resistencia a la fractura. En la primera línea de investigación se han realizado abundantes trabajos tratando de detectar la fisuras más nocivas en el material, y de identificar el mecanismos responsables de su origen durante el procesado (LA89, EV82, RI77). La segunda línea, más reciente, ofrece la indudable ventaja de tolerar los daños de procesado y pos-procesado sin una pérdida apreciable de sus propiedades (EV89, CK85). Los principales cambios microestructurales que se han utilizado para mejorar la tenacidad del material se basan en la transformación tenaz del ZrO2, y en la fabricación de compuestos reforzados mediante fibras o whiskers. Nuestro estudio se ha centrado en lo primero. El ZrO2 puro presenta propiedades mecánicas y resistencia al choque térmico muy pobres por lo que no ha posibilidad de usarlo como cerámica estructural. Sin embargo, Garvia y colaboradores encontraron en 1975 una nueva aleación de ZrO2 (PSZ) (En el Capítulo I se describen ampliamente los diferentes polimorfismos presentes en el ZrO2, así como los compuestos que permiten estabilizar a temperatura ambiente fases de alta temperatura) con excelentes resistencia y tenacidad (GA75). La mejora de las propiedades mecánicas se conseguía mediante la adición de una cantidad adecuada de estabilizantes cúbicos. Esta cantidad debe ser inferior a la necesaria para la completa estabilización, con lo que se obtiene una microestructura de dos fases, consistente en una matriz cúbica con partículas tetragonales. Es esencial retener la fase tetragonal metaestable (t-ZrO2) a temperatura ambiente mediante dopado para que se produzca esa alta resistencia y tenacidad. La fase t-ZrO2 se transforma en fase monoclínica estable (m-ZrO2) bajo la tensión en punta de fisura durante la fractura; y es esta transformación tetragonal a monoclínico (t->m) la que, absorbiendo parte de la energía de fractura debido al aumento de volumen que conlleva (ver Capítulo I), produce ese aumento de resistencia y tenacidad (BE88), mecanismo que se denomina transformación tenaz (ver sección A.4 del Capítulo III). La microestructura del PSZ cambia marcadamente con el tipo de estabilizante, la cantidad de este y el tratamiento térmico. Estos factores determinan la forma y tamaño de los precipitados y, por lo tanto, la estabilidad de las partículas tetragonales. Es precisamente el control de la microestructura lo que hace al PSZ muy interesante en el diseño de cerámicas para aplicaciones específicas. Los dopados con MgO y CaO se han estudiado extensamente, encontrándose que, para tratamiento térmicos relativamente cortos, las partículas t se transforman a fase monoclínica durante el enfriado, lo que impide su uso a altas temperaturas. En este trabajo se ha estudiado el dopado con Y2O3 debido a que las partículas t en este sistema alcanzan grandes dimensiones sin transformarse en monoclínicas (HE89), lo que hace que pueda ser usado en aplicaciones estructurales que muchas veces necesitan el uso o la exposición a altas temperaturas (superiores a 1600ºC). En el Capítulo II se realiza un estudio de las propiedades mecánicas y subestructura de dislocaciones del ZrO2 totalmente estabilizado (ver capítulo I), cuyo interés reside, por una parte, en que la FSZ es la matriz de la PSZ y, por otra, en la dificultad del estudio de dislocaciones en el sistema bifásico. También se han reanalizado los datos de fluencia y de medidas de difusión para caracterizar el coeficiente de difusión catiónico en el material, estudiando los defectos minoritarios que intervienen en este proceso. El conocimiento de las interacciones entre estos defectos es esencial para explicar las propiedades del material relacionadas con su estructura, como la conductividad iónica, estabilidad de la fase cúbica, movilidad de dislocaciones, etc… Los restantes capítulo se centran en las propiedades mecánicas del PSZ, que a altas temperaturas (T>Tf/2) han sido estudiadas mediante ensayos a velocidad de deformación constante (capítulo IV), y a más bajas temperaturas (T<Tf/2) mediante ensayos de indentación Vickers (capítulo III), ya que, a bajas temperaturas, los ensayos a velocidad de deformación constante exigirían el uso de presión hidrostática. El estudio a bajas temperaturas se centra en el fenómeno de la transformación tenaz, se analiza el aumento de la tenacidad a la fractura respecto de la Y-FSZ y, dentro de la Y-PSZ, el aumento con el tiempo de recocido. A la vez, en este capítulo se analiza la actividad de dislocaciones en función de la temperatura y se estudia un nuevo tipo de transformación t-m debida a la interacción dislocación-precipitado, no descrita anteriormente en la literatura. En el estudio a altas temperaturas se analizan fundamentalmente los mecanismos de endurecimiento por precipitación en función del tamaño de precipitado, cantidad de dopante y orientación. A la vez, se hace un estudio de la evolución microestructural del material y estabilidad de la fase t, en función del tratamiento térmico. Los apéndices I y II están dedicados a dos estudios cristalográficos que han surgido paralelamente a los trabajos anteriores: Un estudio de partículas monoclínicas con “estructura de mosaico”, consideradas como un fenómeno de lámina delgada (apéndice I), y un análisis de los planos de interfase entre las fases monoclínicas y tetragonal (apéndice II). Finalmente, en las conclusiones, se resumen los puntos más destacados que han sido aclarados y su implicación en futuros trabajos. Se ha estudiado el comportamiento en fluencia del óxido de zirconio monocristalino, totalmente estabilizado en su fase cúbica. Las experiencias de fluencia se han realizado a temperaturas entre 1300 y 1550ºC, tensiones entre 120 y 160 MPa, y presiones parciales de oxígeno de 0,21 atm (aire) y 10-5 atm (argón). Las subestructuras de dislocaciones en las muestras deformadas se han estudiado mediante MET, en todo el rango de temperaturas y para los diversos planos correspondientes a los sistemas de deslizamiento primario y secundario. Las conclusiones más importantes de este trabajo son: 1. Se ha estudiado la geometría de la deformación, verificando los sistemas de deslizamiento y su orden de activación de menor a mayor factor de Schmid. 2. Se ha encontrado un cambio en los mecanismos que controlan la velocidad de deformación a partir del cambio en la subestructura de dislocaciones y en los parámetros de fluencia. Se pasa de un deslizamiento de dislocaciones a más baja temperatura a una fluencia restauración controlada por la difusión catiónica a las temperaturas más altas. A temperaturas superiores a 1550 ºC posiblemente se produzca una fluencia restauración más pura, con una posible disminución de Q, acercándose más a la energía de activación de la difusión de los cationes. 3. Se ha obtenido una expresión del coeficiente de difusión catiónico en este sistema: D = 2.2 x 103 {█(+ 0.6 x 〖10〗^(-3)@- 0.2 x 〖10〗^(-3) )┤ exp ((-5.1 ±0.5 eV)/(k T)) m2 s-1 Procedente del análisis conjunto de los valores absolutos de los coeficientes de difusión del Y y Zr obtenidos mediante medidas de interdifusión, fluencia y recocido de bucles. Aunque existen diferencias en las energías de activación de cada grupo individual de datos, se comprueba que son debidas al limitado rango de temperaturas estudiado en cada caso, ya que el ajuste general de todos los datos es muy bueno. 4. Los procesos de deformación no presentan dependencia con la PO2, debido a que el compuesto es masivamente no estequiométrico por su dopado con Y2O3. Se ha estudiado el comportamiento mecánico a baja temperatura del ZrO2 parcialmente estabilizado (3.4 m/o de Y2O3) mediante ensayos de indentación Vickers realizados desde la temperatura ambiente hasta 1000 ºC. Se ha estudiado la dependencia con el tratamiento térmico (el material bruto de fabricación y con tratamiento térmicos de 150 horas a 1600 ºC), la orientación de la superficie indentada (planos {100} y {111}), la diagonal de la indentación y la carga (5N y 10N). Las conclusiones más importantes son: 5. La tenacidad a la fractura mejora en las muestras brutas de fabricación respecto del Y-FSZ (desde 1.1 a 4 MPa m1/2) debido al fenómeno de la transformación tenaz de los precipitados tetragonales. En el material tratado térmicamente, este aumento de la tenacidad es aún mayor, debido a la mayor fracción volumétrica de precipitados, sin que haya podido ser cuantificado. 6. La configuración de fisuras refleja la simetría del plano indentado, siendo el plano de fisuración más favorables el {110}. 7. La subestructura de dislocaciones alrededor de la indentaciones está formada por dislocaciones rectas y helicoidales para temperaturas de 500 ºC, y dislocaciones muy curvadas formando marañas para indentaciones realizadas a 1000 ºC, indicando la existencia de procesos de deslizamiento desviado y/o activación de varios sistemas de deslizamiento. Este aumento en la activación de dislocaciones está relacionado con la transición frágil-dúctil que se produce a 600 ºC. 8. Se ha encontrado un tipo de transformación martensítica autocatalítica no referida anteriormente en la literatura, que se activa debido a la interacción dislocación precipitado. 9. Esta transformación se extiende a zonas mucho más alejadas que la zona plástica debido a su carácter autocatalítico, partiendo de un núcleo inicial transformado debido a las dislocaciones. La transformación presenta un ciclo de histéresis; las temperaturas de comienzo y finalización durante el enfriado (Md y Mf), y de desaparición de la fase monoclínica al calentar (As), son, respectivamente: 450, 300 y 600 ºC. 10. El máximo tamaño de la zona transformada se produce a 500 ºC. Por encima de esta temperatura, la restauración de dislocaciones hace que la zona transformada inicial disminuya, y por lo tanto su extensión final. Se ha estudiado el comportamiento mecánico a alta temperatura del ZrO2 parcialmente estabilizado mediante ensayos de compresión a velocidad de deformación constante a 1400 ºC. Se ha estudiado la dependencia con la concentración de Y2O3 (3.4, 4.7 y 6.3 m/o de Y2O3), el tratamiento térmico (el material bruto de fabricación y tratamientos térmicos de hasta 1000 horas a 1600 ºC) y el eje de comprensión (<100> y <112>). Estos resultados se han apoyado en observaciones de MET sobre el material deformado y sin deformar. Las conclusiones más importantes obtenidas son: 11. Los estudios microestructurales realizados mediante MET sobre las muestras anteriormente citadas y la espectroscopía Raman, nos ha permitido determinar el tamaño crítico del tamaño de los precipitados por encima del cual se transforman espontáneamente a fase monocínica. Este tamaño se alcanza para tratamiento térmicos superiores a 150 horas a 1600 ºC en las muestras con dopado del 3.4 m/o de Y2O3. Para los dopados superiores, las partículas son estables para todos los tratamientos térmicos estudiados, alcanzando tamaños de hasta 10 μm. 12. En la dirección de compresión <112> se activa el sistema de deslizamiento fácil <110>{001}, mientras que en la dirección <100> se activan los cuatro sistemas de deslizamiento del tipo <110>{110}. Por ello, la deformación en la dirección <100> es más homogénea y presenta un ritmo de endurecimiento más alto. 13. Los ensayos mecánicos muestran que la dirección de compresión <100> es más resistente que la <112>, presentando ambas direcciones una dependencia diferente con el tratamiento térmico. Esta anisotropía se explica considerando que la fase t’ es ferroelástica. En las condiciones más óptimas, los cristales presentan una resistencia de 700 MPa. 14. La reorientación de dominios en la fase t’, producida por los ensayos mecánicos, hace que en los sistemas de deslizamiento <100>{100} las dislocaciones se muevan con más facilidad que en los sistemas <100>{110}, debido a los defectos encontrados en las fronteras de dominios, siendo el origen de la anisotropía. Lo anterior es válido mientras la fase t’ es importante, es decir, para tratamientos térmicos cortos. 15. Cuando el material se somete a tratamientos térmicos largos, la fase t’ deja de tener importancia, ya que el sistema tiende a las fases de equilibrio. Entonces, la deformación está controlada por la interacción dislocación-precipitado, desapareciendo la anisotropía. La presente memoria, como es común en los trabajos científicos, además de solucionar algunos problemas, ha creado interrogantes, abriendo nuevas líneas de trabajo. En concreto, proponemos como interesantes los siguientes estudios: - Realización de experiencia de fluencia a temperaturas superiores a 1600 ºC, con objeto de estudiar la evolución de la energía de activación. - Estudio de la tenacidad a la fractura en el material tratado térmicamente, mediante el uso de cargas más altas que las utilizadas en este estudio. - Estudio de la zona transformada alrededor de las indentaciones para tratamientos térmicos cortos, con objeto de facilitar las observaciones de microscopía electrónica y evitar la transformación durante la preparación de las muestras. - Realización de ensayos de velocidad constante, con posterior observación mediante MET, de muestras brutas de fabricación que hayan sido calentadas hasta la zona cúbica del diagrama de fases y templadas a temperatura ambiente. Con ello se conseguiría que la fase t’ fuera muy importante, permitiendo la comprobación de las hipótesis hechas en este estudio.