Procesado, caracterización y propiedades catalíticas y fotocatalíticas de materiales a base de óxido de circonio (IV) puro y en sistemas binarios con óxidos de titanio (IV) ó silicio (IV)

Abstract

CONCLUSIONES A) ZrO2: 1. Un óxido de circonio amorfo ha sido obtenido mediante un procesado sol-gel utilizando como precursor inorgánico ZrOCl2·8H2O en disolución acuosa. El óxido final, ZrO2, se obtiene por calcinación del gel amorfo a una temperatura relativamente baja (460ºC), y con una mezcla de fases (monoclínica y tetragonal). La distribución de fases obtenida va evolucionando con la temperatura, de forma que por calcinación a temperaturas superiores a 550ºC la fase predominante es la monoclínica. 2. El proceso de sulfatado sobre el ZrO2 llevado a cabo con posterioridad al tratamiento térmico, no produce una alteración importante a nivel estructural y morfológico, como otros autores han sugerido para el ZrO2 preparado por ellos usando el método sol-gel a partir de precursores orgánicos. 3. La preparación de este material en presencia de H2O2 genera cambios importantes a nivel estructural en el óxido final. Por un lado, se produce una disminución de la temperatura de cristalización, que en este caso se lleva a cabo a 400ºC. Por otra parte, la fase cristalina que se obtiene tras este tratamiento térmico, es la fase tetragonal de forma casi exclusiva. A nivel superficial, la preparación con H2O2, parece retener los iones NH_4^+ procedentes del medio de hidrólisis, de forma que tras el proceso de calentamiento dichos iones continúan presentes. El proceso de sulfatado sobre esta serie, igualmente modifica las propiedades estructurales y morfológicas. En este caso, la cristalización se ve retardada a temperaturas superiores. 4. De las conclusiones 2 y 3 se puede derivar que cualquier proceso que se lleve a cabo para la obtención de ZrO2 con características particulares (naturaleza y composición de fases, textura y morfología), se verá influenciado no solo por la ruta de preparación sino también por la naturaleza del precursor (orgánico o inorgánico). Incluso, la naturaleza estructural de la sal empleada como precursor, parece tener gran importancia en el gel amorfo y en su composición de fases cristalinas tras un tratamiento térmico. B) ZrO2-SiO2: 5. S ha preparado un sistema binario de óxidos x·ZrO2-(1-x)·SiO2 mediante el método sol-gel utilizando como precursores ZrOCl2·8H2O y SiO2 (Davisil, silica-gel) en disolución acuosa. 6. Las propiedades físico-químicas (morfológicas y estructurales) del sistema binario ZrO2-SiO2 difieren de forma significativa de las que presenta el ZrO2. Se ha propuesto un modelo tentativo que puede dar explicación a los resultados obtenidos por SEM y XPS. Se observa la formación de enlaces Si-O-Zr para altos contenidos en ZrO2 lo que indicaría que en la zona de bajos porcentajes no se formaría una estructura tridimensional de unidades de circonio y silicio. 7. El método sol-gel de coprecipitación no conduce a un sistema binario ZrO2-SiO2 homogéneo en composición, aunque sí se obtienen sistemas con valores altos de área superficial. 8. El estudio de la cinética de cristalización de estos sistemas presenta una dependencia lineal entre la energía de activación y la composición molar, diferenciada en dos zonas. Así, se puede considerar que el mecanismo de cristalización está relacionado con aspectos morfológicos y superficiales de los composites. 9. Se ha puesto de manifiesto que el proceso de sulfatación tanto sobre las diferentes muestras calcinadas, como sobre los geles recién preparados que posteriormente se trataron térmicamente, no produce un marcado efecto sobre las propiedades texturales (SBET, distribución de poro). 10. La presencia de grupos sulfato adsorbido en este sistema binario aumenta los valores de acidez superficial, especialmente la correspondiente a los grupos ácidos de tipo Brönstesd. Se han mostrado resultados en los que se pone de manifiesto que los centros ácidos responsables del aumento de la actividad catalítica que presentan estos sistemas en la reacción de isomerización de ciclohexeno son los centros ácidos de tipo Brönsted. 11. Para la serie de catalizadores sin sulfatar, se observa que la temperatura de calcinación no tiene una influencia importante sobre la actividad catalítica de los mismos. Los valores de conversión y selectividad varían en un corto rango para todos ellos, encontrándose siempre el valor mínimo para la muestra ZS600. 12. Para las muestras sulfatas (ZS500S, ZS600S y ZS800S), las conversiones son en todos los casos superiores con respecto a las no sulfatadas, mientras que la selectividad decrece en este caso debido a que la reacción de hidrogenación tiene lugar sobre los productos de la isomerización. De forma particular, el catalizador ZS800S parece ser el más activo y selectivo para la isomerización a 1-metilciclopenteno. 13. Con respecto a los catalizadores sulfatados previamente al proceso de calcinación, se ha observado que la acidez presenta un valor máximo para la muestra sulfatada y calcinada a 500ºC, ZSS500. Asimismo, los valores para la conversión siguen una evolución paralela. 14. La selectividad de esta serie de catalizadores es mucho mayor para la reacción de isomerización, 95% con respecto a la reacción de transferencia de hidrógeno. La selectividad para el metilciclopenteno varía dependiendo de la temperatura de calcinación de las muestras sulfatadas, encontrándose un máximo de selectividad para el 1-metilciclopenteno en la reacción catalizada por el catalizador ZSS500. 15. La dispersión del ZrO2 sobre la superficie de la SiO2 tiene un marcado efecto en las propiedades de absorción lumínica del ZrO2. 16. Los resultados de los ensayos de fotorreactividad mostrados por estas muestras no pueden ser explicados en términos de diferencias en los espectros de absorción. Aunque el espectro del TiO2 es similar al que se ha registrado para el ZrO2 preparado por el método sol-gel en la presente Memoria, las reactividades presentadas por ambos materiales para la fotodegradación del 4-nitrofenol son muy distintas. 17. Una explicación plausible para la menor fotoactividad del ZrO2 (soportado sobre SiO2 o puro) comparado con la que presenta el TiO2 podría ser: i) Su menor grado de hidroxilación y, consecuentemente la menor capacidad de adsorción de oxígeno. ii) Su desfavorable comportamiento fotofísico, si observamos los valores para los flujos de fotones absorbidos por la suspensión de ZrO2-SiO2 frente a la de TiO2. C)ZrO2-TiO2: 18. Se han preparado diversos geles dentro del sistema binario ZrO2-TiO2 a partir de solucione metanólicas de ZrOCl2 y TiCl2 variando las condiciones de preparación (pH y presencia de aditivos-H2O2) mediante el método sol-gel de coprecipitación. 19. El tratamiento térmico de los precursores preparados en presencia de H2O2 y a pH = 8-9, produce partículas de forma esférica de una única fase, ZrTiO4 ortorrómbico, con un alto grado de cristalinidad a bajas temperaturas, 650ºC. 20. La adición de H2O2 en el procesado químico del sistema ZrO2-TiO2 desempeña un papel importante en el control de la temperatura de cristalización de este compuesto. La formación de especies hidroxo-peroxídica de titanio y circonio provoca que la cristalización se produzca a temperaturas inferiores, debido a que los enlaces peroxídicos son más lábiles en un tratamiento térmico. 21. El gel precursor preparado a un valor de pH = 8-9 presenta una superficie específica menor y una mejor homogeneidad química que el procesado a un pH = 11-12, en el cual se han formado especies hidratadas e hidroxiladas en mayor proporción. 22. El sistema binario ZrO2-TiO2 preparado por la ruta sol-gel presenta bajos valores de acidez y basicidad, sin embargo, los resultados aportados en esta Memoria, prueban que este catalizador, particularmente el calcinado a 700ºC, podría usarse para la conversión selectiva de isopropanol a propeno. 23. Se han estudiado las propiedades termo-catalíticas y foto-catalíticas del sistema ZrO2-TiO2 para su aplicación en reacciones de deshidratación catalítica del isopropanol y de foto-oxidación del isopropanol. A partir de las variaciones de la actividad catalítica con la temperatura de precalcinación, se puede concluir que para el sistema totalemente cristalino (ZrTiO4 fase ortorrómbica), el número de centros ácidos y básicos es el factor determinante en la actividad catalítica. Con respecto a la actividad foto-catalítica, el sistema ZrO2-TiO2 presenta propiedades ópticas similares a las de sus óxidos constitutivos (ZrO2 y TiO2). Sin embargo, una comparación de las constantes de velocidad de los procesos de foto-oxidación del 2-propanol en fase líquida, indica claramente que este sistema binario es mucho menos foto-activo que el TiO2, aunque muestra una foto-actividad por unidad de superficie similar a la del ZrO2.