Influencia de la deformación plástica del TiO2 en sus propiedades texturales y en el mecanismo de transformación de fase anatasa-rutilo

Abstract

El estudio de la influencia ejercida por la energía mecánica en la reactividad química de sólidos tiene ya más de un siglo de historia. Probablemente la primera observación experimental de un cambio en la reactividad, causada por la introducción de defectos en sólidos cristalinos, fue la realizada por Faraday quien observó que ciertas sales hidratadas se deshidrataban espontáneamente cuando se arañaban con un alfiler. No obstante, el primer trabajo sistemático dirigido a poner de manifiesto que la energía mecánica es tan efectiva como las energías térmicas, eléctrica o lumínica se debe, sin duda, a Carey-Lea. Este autor mostró que la fuerza de cizalla es más efectiva que la aplicación de presión hidrostática para inducir transformaciones químicas. Más tarde Parker en 1918 puso de manifiesto la eficacia de dichas fuerzas como inductoras de un gran número de reacciones de doble descomposición entre sales llevadas a cabo en estado sólido. A partir de los trabajos anteriores, el interés en dicha área de investigación ha sido esporádico, según Fox, hasta que durante la segunda Guerra Mundial se comenzó a prestar atención al estudio de las reacciones explosivas inducidas mecánicamente. Desde entonces el estudio de la influencia del tratamiento mecánico de los sólidos tanto en sus propiedades como en su reactividad química ha sufrido un auge tan notable que ha dado lugar a la publicación de diversos artículos de revisión sobre el tema y a que se haya propuesto el nombre de “Mecanoquímica” para designar la parte de la Química del Estado Sólido que se ocupa del estudio de los procesos citados. Lin y Nadiv, han clasificado los procesos mecanoquímicos, según sus aplicaciones, en los grupos que se incluyen a continuación, si bien hay que señalar que dicha clasificación no pretende ser exhaustiva. 1) Cambio de las propiedades fisicoquímicas y generación de otras nuevas. Cambio de la superficie específica y de la energía superficial; alteraciones de la porosidad media y de la distribución del volumen de poros; control de la velocidad y grado de disolución de sólidos; influencia de la activación mecanoquímica en la pasivación de metales; alteraciones de la concentración de dislocaciones; influencia sobre las propiedades eléctricas y magnéticas, etc. 2) Transformaciones de fase. Transiciones polimórficas, recristalización y producción de fases amorfas; degradación estructural; formación de soluciones sólidas en mezclas de componentes isomorfos. 3) Reacciones químicas (homogéneas y heterogéneas). Descomposición de sustancias; reacciones en estado sólido en frio; reacciones de intercambio, etc. 4) Reacciones de superficie. Adsorción; actividad catalítica incluyendo preparación de catalizadores con alta reactividad; influencia de la molienda en el grado y velocidad de oxidación y reducción; generación de cargas eléctricas; hidratación superficial; corrosión. Como puede observarse, los fenómenos mecanoquímicos cubren un amplio grupo de procesos químicos. En nuestro laboratorio se viene trabajando desde hace varios años en este campo, habiéndose publicado numerosos trabajos relacionados con la catálisis heterogénea, descomposición térmica de sólidos y las transformaciones polimórficas. Una revisión de los logros conseguidos en este sentido se ha llevado a cabo en un trabajo anterior. Las investigaciones realizadas sobre la influencia de la molienda en el CaCO3, ha puesto de manifiesto que en el curso del tratamiento mecánico se producen sucesivas conversiones calcita aragonito y aragonito-calcita, a la vez que la superficie específica de la muestra aumentaba proporcionalmente a su contenido en aragonito. Estos resultados se interpretaron, suponiendo que la fractura de las partículas de aragonito están favorecidas con respecto a la de la calcita, debido a la menor dureza de esta última. Esta conclusión se ha confirmado en publicaciones posteriores efectuando un análisis del tamaño de partículas y del contenido de microtensiones mediante difracción de rayos X. En lo que respecta la influencia ejercida por la molienda del PbO en sus transformaciones polimórficas, los resultados obtenidos en nuestro Departamento han puesto de manifiesto, que el massicot se transforma en litargirio como consecuencia del tratamiento mecánico en frio, de acuerdo con las observaciones realizadas anteriormente por otros autores. Por otra parte, se demostró, que el massicot resultante al calentar a 600º C el litargirio no quedaba estabilizado cinéticamente sino que revertía de nuevo a esta última fase por debajo de la temperatura de equilibrio de la transformación polimórfica. Este comportamiento, que es opuesto al del litargirio no sometido a tratamiento mecánico, es de interés en la química preparativa de este compuesto y en las propiedades del PbO relativas a su uso como colorante cerámico. En un trabajo posterior se ha puesto igualmente de manifiesto que la estabilización de las fases massicot o litargirio del PbO obtenido por descomposición térmica de sales, es notablemente influido por el tratamiento mecánico a que se ha sometido previamente el compuesto utilizado como precursor. En la presente memoria se continua la línea de investigación indicada, estudiando la influencia ejercida por la molienda en las propiedades texturales del TiO2, así como en su estabilidad en la transformación de fase anatasa-rutilo. Es de señalar que a pesar del interés técnico del TiO2 debido a su uso como pigmento, como refractario y como materia prima de numerosos procesos cerámicos, para los que es decisivo la estabilidad relativa de ambas fases, los únicos estudios que conocemos dirigidos a establecer la influencia del tratamiento mecánico en su textura y estructura son los realizados por Tekiz y Legrand y por Kubo y colaboradores, quienes han observado que la molienda prolongada de la anatasa disminuye su grado de cristalinidad a la vez que da lugar a su transformación parcial en rutilo. No obstante, en los trabajos citados no se ha llevado a cabo ningún análisis de la variación del tamaño y forma de las partículas y del contenido de microtensiones a lo largo del tratamiento, con objeto de determinar el mecanismo de transformación mecanoquímica de fase. Las publicaciones dirigidas a estudiar la influencia de los aditivos tanto en el mecanismo de transformación térmica de anatasa-rutilo como en el de sinterización del TiO2 son muy numerosas. Mackenzie ha revisado recientemente los resultados obtenidos en este campo y concluye que aquellos mineralizadores que dan lugar a la sustitución isomórfica de iones Ti4+ de la red de la anatasa por otros de estado de oxidación más bajo, con la creación consiguiente de vacantes aniónicas (∎a):

Ti4+ 2O2- □(█(→┴M^(n+) @n ≤4)) Mn+ n/2 O2- (2-n/2) ∎a + Ti4+ (2-n/2) O2- Aumentan la velocidad de transformación de fase. Entere los aditivos más eficaces dentro de este grupo se encuentra el LiF y el CuO. En cambio, aquellos compuestos que, como el Nb2O3, poseen cationes en estado de oxidación superior a 4 capaces de sustituir isomórficamente al Ti4+, inhiben la reacción anteriormente citada. El objeto de la presente memoria es, en primer lugar, estudiar la influencia ejercida por el tratamiento mecánico en la propiedades texturales y estructurales del TiO2; con objeto de intentar esclarecer el mecanismo de transformación mecanoquímica de fase anatsa-rutilo. Por ello se ha desarrollado un programa de cálculo que permite seguir la evolución del tamaño de partículas y del contenido de microtensiones a partir del análisis de la forma de los picos de difracción de rayos X de ambas fases. En segundo lugar se pretende determinar la influencia que ejercen en las propiedades texturales y estructurales inducidas en el TiO2 como consecuencia de la molienda, por aquellos aditivos que aceleran o inhiben, respectivamente, la transformación térmica de la anatasa en rutilo y en general la sinterización de dichas fases. De la comparación de estos resultados con los propios de la transformación polimórfica inducida por tratamiento térmico se espera profundizar en el conocimiento de los mecanismos de transformación de fase y de sinterización del TiO2. Ello es de sumo interés en la industria cerámica tanto desde el punto de vista de la densificación del material en su uso como refractario, como en su utilización como materia prima en la fabricación de cerámica electrónica.