Estudio de algunas bases de Schiff derivadas de la biacetilmonoxima como reactivos analíticos espectrofotométricos

Abstract

RESUMEN Y CONCLUSIONES 1. En este trabajo se ha iniciado el estudio de las posibilidades analíticas de la bis-biacetilmonoxima-o-fenilendi-imina, biacetilmonoxima 2-picolil-imina y biacetilmonoxima 2-fenilhidrazona, con vistas a su posible uso como reactivos espectrofotométricos de iones metálicos, y a la realización de un estudio comparativo con la biacetilmonoxima 2-piridilhidrazona, cuyas posibilidades analíticas han sido previamente exploradas en nuestro Departamento. 2. Los reactivos se han obtenido por el procedimiento habitual de síntesis de este tipo de compuestos, de acuerdo con las indicaciones dadas en la bibliografía, ligeramente modificadas en orden a obtener mejoras en los correspondientes rendimientos. Los puntos de fusión y el análisis elemental confirman los resultados obtenidos. 3. Se ha determinado la solubilidad de la BMPD y BMPA, las bases de Schiff derivadas de la condensación entre la biacetilmonoxima y la 2-picolilamina respectivamente, en distintos solventes. Con vistas a su utilización con reactivos espectrofotométricos directos, puede utilizarse etanol, solvente en el que presentan una elevada solubilidad, mayor del 0,5% y 1,5% (m/V) para la BMPA y BMPD, respectivamente. La solubilidad de los reactivos en dioxano y dimetilformamida es aún más elevada. 4. Se han estudiado los espectros IR de la BMPA y BMPD y asignados las bandas más importantes, flexión simétrica del grupo metilo, vibración de valencia del doble enlace C=N, vibraciones del esqueleto C=C aromático, presencia del anillo de piridina (BMPA), asociación polimérica de los grupos OH y tipo de sustitución del anillo aromático. 5. Se ha estudiado la hidrólisis de la BMPA y BMPD, en soluciones diluidas, a diversos valores de pH, encontrándose que no se producen cambios significativos en los espectros de absorción de ambos reactivos, con el tiempo, por lo que se concluye que son estables en soluciones acuosas diluidas (2 x 10-4 M). Esto constituye un hecho importante de cara a sus futuras aplicaciones analíticas, ya que evita tener que preparar soluciones recientes de reactivos, resguardarlos de la luz, y conservarlos en frío. 6. Se ha realizado un estudio detallado de los espectro de absorción de la BMPD y de su absorbancia con respecto al pH, a seis longitudes de onda, comprobándose que los equilibrios de ionización de este compuesto orgánico diácido se solapan, ya que no existe una zona de absorbancia constante en las curvas A-pH correspondiente a la única presencia de la especie intermedia HR. 7. La determinación espectrofotométrica de las constantes de ionización de un ácido orgánico dibásico, cuando pKa<3 es una tarea difícil. Sin embargo, resulta posible determinar separadamente Ka1 y Ka2 con tal de que el coeficiente de absortividad molar de la especie R y/o H2R sea conocido, y de que exista un rango de acidez en el que solo las especies R y HR (o HR y H2R) se encuentren presentes. 8. Tras una exhaustiva revisión bibliográfica, se han elegido los métodos de Benesi y Hildebrand (rectas concurrentes), de Maroni y Calmon (rectas paralelas), de Agren-Sommer, de Budesinsky, de Romain y Colleter y de Stenstrom y Goldsmith (método clásico), con objeto de evaluar las constantes de acides de la BMPD. Los datos experimentales A-pH se transforman en diagramas de dos variables que deben originar líneas rectas cuando solo se encuentren presentes en solución dos especies (salvo en el método de Romain y Colleter). A partir de la pendiente y de la ordenada en el origen de la mejor línea recta obtenida por el método de los mínimos cuadrados se determinan las constantes desconocidas. 9. Los coeficientes de absortividad molar ∈HR calculados a partir de (1) muestran una variación con respecto al valores medios obtenidos que va desde el 0,5% a 290 nm, al 1,47% a 275 nm (excepción hecha de las medidas realizadas a 270 nm). El porcentaje de variación con respecto al valor medio de ∈HR para las transformaciones (2) es más amplio; va desde el 1,67% a 290 nm, al 9,6% a 275 nm (exceptuando también las medidas realizadas a 270 nm). Como sea, el porcentaje de variación que representa la diferencia entre los valores de ambas series con respecto al valor medio ((1) ± (2))/2 es inferior al 5%. Los valores teóricos de ∈E obtenidos son inferiores a los valores experimentales, y los de ∈H2R teóricos, son a su vez, superiores a los experimentales. 10. Los valores de pKa1 obtenidos a través de las transformaciones (1) se asemejan estrechamente entre sí (9,47 ± 0,03); al igual que los valores de pKa2 obtenidos por medio de las transformaciones (2) (11,72 ± 0,03). No obstante, estos últimos difieren en aproximadamente 0,3 unidades de pK de los obtenidos a través de las transformaciones (3) (11,42 ± 0,03). Asimismo, el pKa1 obtenido a partir de la transformación (4) es mayor en 0,09 unidades de pK (pKa1 = 9,53 ± 0,06) que el obtenido a partir de (1). Esta discrepancia, que es mínima, puede justificarse fácilmente, puesto que en el cálculo de β2 se introducen los valores calculados de β1 y de ∈HR , y cualquier error en el cálculo de estos parámetros se traduce en un error en el cálculo de β2 y por lo tanto en Ka1 y ∈H2R . las diferencias entre los valores de pKa2 pueden justificarse en función de los elevados valores de pH a los que se realizan las medidas, lo que motiva el “error alcalino” en la respuesta del electrodo, así como a la semejanza en las características de absorción de las especies HR y R. La aplicación del método clásico (stenstrom y Goldsmith, se suponen conocidos los ∈HR) conduce a los valores pKa1 = 9.44 ± 0,02 y pKa2 = 11,76 ± 0,04. 11. Se ha re-examinado el método de Romain y Colleter, conocido por nosotros a través de un trabajo de Vlacil, llegando a la conclusión de que Vlacil aplica mal la ecuación propuesta por Romain y Colleter, al omitir un paréntesis, y que una de las absorbancias dadas por Romain y Colleter es errónea. El atractivo de este método reside en que es necesario conocer las absortividades molares de las formas límites, y su desventaja en que solo utiliza tres puntos de la curva absorbancia-pH, y así, la información obtenida es menos efectiva. El cálculo de Romain y Colleter aplicado a la BMPD conduce a los valores de pKa1 = 9,61 ± 0,12 y de pKa2 = 11,77 ± 0,34. La divergencia en cuanto a los valores de pK1 hallados por este método se explica fácilmente, como por ejemplo los obtenidos por nosotros no son de tan buena calidad, como por ejemplo los obtenidos por Vlacil con la α-furilmonoxima. Sin embargo, una Hojeda a la literatura revela que los valores de pKa obtenidos para la BMPD son tan buenos como los descritos en la bibliografía para otras dioxinas. 12. Se ha estudiado la reaccionabilidad de la BMPD y BMPA con los iones metálicos. La BMPD origina con Cu(II) una coloración amarilla selectiva, pues de los demás iones metálicos solo níquel y paladio dan reacción visible (formación de precipitado, determinaciones gravimétricas descrita); la reacción Cu(II)-BMPD es sensible. La BMPA origina con Fe(II) una coloración rojiza, que persiste en medios fuertemente ácido y alcalino, de una sensibilidad análoga a la reacción producida por el Fe(II) y otros reactivos cromogénicos de hierro considerados como clásicos. Solo Cu(II) y Co(II), pero a elevadas concentraciones forman coloraciones visibles con la BMPA. Debido a la solubilidad, tanto del reactivo como de su quelato de Fe(II), al amplio rango de pH en el que se produce la reacción, a sus características de sensibilidad y selectividad, así como a la economía de coste del reactivo, esta reacción puede considerarse como muy prometedora para la determinación espectrofotométrica de hierro, y será objeto de un posterior estudio.