Estructura cristalina y molecular de ciertos etilenos sustituidos, con efecto “Push-Pull”, y sustancias relacionadas

Abstract

Las investigaciones, objeto de esta Tesis, han consistido en el análisis estructural de etilenos sustituidos con efecto “push-pull”, y sustancias relacionadas, que presentan un grupo básico común con una variedad de sustituyentes que las diferencias, lo que nos ha llevado a realizar un estudio comparativo entre sus estructuras cristalinas y moleculares. Los resultados de estas investigaciones, pueden resumirse en las siguientes conclusiones generales: 1. Se ha determinado, por difracción de rayos X, la estructura cristalina de diez etilenos sustituidos, de los cuales ocho son enaminonas y las dos restantes oximas de estructurad estrechamente relacionadas con las anteriores. Para la solución del “problema de la fase” se han utilizado métodos estadísticos de multisolución y el afinado estructural se ha llevado a cabo por métodos de mínimos cuadrados de matrizcompleta. 2. Se ha investigado, la geometría, conformación y configuración moleculares de cada uno de los compuestos estudiados. 3. El análisis de la geometría molecular se ha realizado, comparando los resultados estructurales obtenidos en este trabajo y los de dos compuestos análogos, estudiados previamente en nuestro Departamento. En dicho análisis se han investigado las analogías y diferencias existentes entre los mismos, considerando por separado agrupaciones semejantes. Dado el número de compuestos comparados, creemos que las consecuencias deducidas pueden ser suficientemente significativas. Entre ellas podemos destacar las siguientes: 3.1 Estereoquímica correspondiente a los dobles enlaces. - En el compuesto I, el doble enlace adopta la posición E (trans), - En los compuestos II, III y IV, enaminodionas con el sistema aminocarbonílico abierto, los dobles enlaces adoptan la posición Z, E; - En los compuestos V y Vi, enaminodionas cíclicas con los grupos carbonílicos formando parte del ciclohexano, la posición de los dobles enlaces corresponden a Z,Z; - En los compuestos VII, XI y XII los dobles enlaces adoptan la posición Z; - El ángulo de torsión promedio alrededor del enlace etilénico es 178.5(9)º. 3.2 La existencia de una marcada deslocalización electrónica a la que contribuyen las diferentes formas resonantes, en las que interviene como donador el N del grupo amino y como aceptor, o aceptores, los grupos nitro (compuesto I) y carbonílicos (compuestos II, III, IV, V, VI, VII, Xi y XII). Existe un alargamiento del enlace etilénico y un acortamiento considerable de las distancias N(amina)-Csp2 y Csp2-Csp2 como consecuencia de la mencionada deslocalización. En los compuestos IX y X también se observan estas anomalías. Ello ha sido corroborado mediante el cálculo de los órdenes de enlace en el compuesto I, cuyos valores figuran en esta Memoria. 3.3 La presencia del efecto anómerico estadísticamente significativa, en los enlaces C-0 endociclicos del anillo piranósico. 3.4 La influencia que, en la geometría, de los anillos de ciclohexeno, tiene el sistema conjugado. Otro factor influyente es el hecho de que el ciclohexeno sea oxígeno o nitrógeno. 3.5 La variación de las longitudes y ángulos de enlace que implican al heteroátomo en los anillos de hidrofureno e hidropirrol. 3.6 Las longitudes y ángulos de enlace en las cadenas de azúcar y en los acetoxilos no presentan ningún tipo de anomalía. 3.7 En las longitudes y ángulos de enlace de los nitrometilos, se observa que los encontrado para el compuesto I difieren considerablemente de los hallados en los otros compuestos, lo que nos indica la presencia del sistema resonante con la consiguiente deslocalización electrónica y su enorme influencia en dichos valores. Respecto a los grupos metoxi y etoxicarbonilos, las diferencias observadas son debidas, probablemente, a impedimentos estéricos. 3.8 La planaridad del grupo diacetilvinilamino varía significativamente de unos compuestos a otros. En los compuestos II y III (enaminodionas “abiertas”) el grupo diacetilvinilamino es plano, si se exceptúa el acetilo en posición Z con el NH, y en el compuesto IV (enaminodiéster “abierto”) solo el grupo carbonilvinilamino en posición Z es plano, quedando fuera de dicho plano el radical metoxilo OCH2. Ello tiene su explicación en las diversas tensiones que aparecen en las moléculas debido a la formación de enlaces de h intra e intermoleculares. En los compuestos V y VI (enaminodionas ciclícas9 se observa la planaridad del grupo diacetilvinilamino, lo que concuerda con la conformación de “medio barco” que adopta el anillo de ciclohexanodiona. Se confirma, pues, que dicha configuración exige la planaridad, y que la desviación de dicha planaridad de algunos constituyentes, solo puede tener lugar a consta de la pérdida de conjugación. 3.9 La cadena de azúcar es aproximadamente plana en todos los compuestos, excepto en el VII. Ello es debido principalmente a impedimentos estéricos, como puede deducirse de la constitución adoptada por dicho compuesto: D-glicero-D-ido. 3.10 Los anillos de hidrofureno e hidropirrol son prácticamente planos. 4. La conformación de los anillos de seis miembros es: 4.1 En forma de “silla” en los anillos piranósicos, con simetrías de reflexión y de rotación aproximadas; 4.2 En forma de “media silla” en los anillos de ciclohexeno, con simetrías de reflexión y de rotación aproximadas, favorecida por la formación del biciclo y la coplanaridad del ciclopenteno; 4.3 En forma de “medio barco”, con simetrías de rotación y reflexión aproximadas. Forma que, como es sabido, no es habitual en esta clase de anillos, cuya deformación en nuestro caso atribuimos a exigencias de la planaridad en la conjugación. 5. Las configuraciones de los azúcares de cadena abiertas, así como las del nuevo centro quitral, determinadas, conducen a las siguientes denominaciones: - Compuesto VII D-glicero-D-ido - Compuesto VIII (3S)-3-D-galacto - Compuesto IX (3R)-3-D-galacto - Compuesto X (3R)-3-D-galacto - Compuesto XI D-glicero-L-gluco - Compuesto XII D-glicero-L-gluco 6. Se prueba la formación de un anillo del quelato, que incluye los carbones etilénicos y los grupos amino y carbonilos en Z, lo que se traduce en una fuerte conjugación de estos grupos. El grupo carbonilo en E participa en menor cuantía en la conjugación. 7. El empaquetamiento cristalino de los compuestos se debe principalmente a fuerzas de van der Waals, aunque en algunos de ellos se presentan puentes de H, de cuyo análisis podemos concluir: 7.1 La formación de enlaces de H intermoleculares O-H…O, entre dos grupos hidroxilos del azúcar, entre un grupo hidroxilo del azúcar y un oxígeno carbonílico; entre un grupo hidroxilo y el oxígeno de una molécula de agua; entre el grupo hidroxilo de una molécula de agua y el oxígeno de la ciclohexenona, y entre el grupo OH de la oxima y oxígeno de la ciclohexenona. 7.2 La formación de un solo enlace intermolecular N-H…O, entre el grupo NH y el oxígeno de una molécula de agua. 7.3 La inexistencias de enlaces intermoleculares C-H…O. 8. Mediante la aplicación de un método de cálculo desarrollado en nuestro Departamento, se ha llevado a cabo un estudio energético para el compuesto I. 8.1 Se ha obtenido la estructura teórica de equilibrio, a temperatura ambiente, por minimización de la energía cristalina. El cálculo se ha llevado a cabo en el marco de la aproximación átomo-átomo y en la hipótesis de sólido rígido. 8.2 A partir de los tensores característicos del movimiento térmico molecular en la aproximación de sólido rígido, se han evaluado los parámetros térmicos amisotrópicos individuales, que definen el movimiento térmico de los átomos y que hemos comparado con los obtenidos del ajuste experimental en un análisis estructural a partir de los datos de difracción. 8.3 Se ha comprobado que el modelo dinámico de sólido rígido resulta una aproximación muy buena para el compuesto I, con un factor de acuerdo 0,07. Mientras que los parámetros de vibración que se obtienen de los tensores calculados a partir de los resultados de la dinámica reticular presentan un acuerdo de 0,18 con los experimentales, lo que representa una aproximación aceptable de la función potencial utilizada, en relación con estudios similares.