Influencia del tratamiento térmico sobre propiedades del T.G.S. dopado con L-alanina

Abstract

Antes de comenzar a desarrollar la memoria del trabajo vamos a recordar algunos conceptos que nos parecen básicos para su comprensión. Usualmente los cristales se clasifican de acuerdo con su estructura geométrica en 7 sistemas, triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexagonal y cúbico. Estos 7 sistemas se subdividen en 32 grupos puntuales según la simetría que poseen manteniendo un punto fijo. De los 32 grupos puntuales hay 11 que poseen centro de simetría y por ello no se polarizan cuando se les somete a tensión mecánica uniforme. Los 21 grupos restantes no son centrosimétricos y todos ellos, menos uno, se polarizan cuando se les somete a tensión mecánica. Esta propiedad recibe el nombre de piezoelectricidad y fue descubierta por J. Curie y P. Curie en 1880. Un subgrupo de los cristales piezoeléctricos lo forman los piroeléctricos. Un cristal pieroeléctrico posee una polarización espontánea sin necesidad de aplicar un campo externo. Al calentar tales cristales se forman cargas eléctricas en la superficie como resultado de una variación en la polarización. Brewster en 1824 fue quien inicialmente denominó a este fenómeno piroelectricidad. La piroelectricidad como la piezoelectricidad vienen determinadas únicamente por la simetría del cristal. Dentro del grupo de los cristales piroeléctricos se tiene un subgrupo formado por aquellos cristales que además de tener una polarización espontánea presentan la propiedad adicional de que dicha polarización puede ser invertida aplicando un campo eléctrico adecuado. Estos cristales se denominan ferroeléctricos. La ferroelectricidad fue descubierta por Valasek en 1920 estudiando la sal de Rochelle. Los ferroeléctrico presentan ciclos de histéresis entre la polarización y el campo eléctrico de modo análogo a lo que ocurre entre la imanación y el campo magnético en los feromagnéticos, propiedad que no se puede predecir simplemente de la estructura geométrica del cristal. Estos cristales presentan transiciones de fases estructurales a cierta temperatura denominada temperatura de Curie por encima de la cual el comportamiento ferroeléctrico desaparece. La transición ferroeléctrica se caracteriza porque la constante dieléctrica alcanza valores muy altos cuando nos aproximamos a la temperatura crítica. Entre los cristales ferroeléctricos típicos se encuentran la sal de Rochelle (tartrato de sodio y potasio), el KDP (KH2PO4), el BaTIO3 y el sulfato de triglicina (TGS). El comportamiento ferroelectrico del TGS fue descubierto por Matthias, Miller y Remeika en 1956 y desde entonces el número de trabajos sobre el TGS y la familia de compuestos derivados (Selenato, Fluorberilato) ha sido constante. El interés en el TGS se debe a diversos factores: 1. Facilidad de preparación a partir de disoluciones acuosas. 2. Posee un coeficiente piroeléctrico, constante dieléctrica y calor específico que lo hacen inigualable como detector piroeléctrico. 3. Es uno de los pocos cristales ferroeléctricos que presentan una transición de fase de segundo orden lo que ofrece posibilidades para el estudio de los fenómenos críticos. En el TGS se encuentra uno de los mejores ejemplos de estabilización de la polarización espontánea del cristal por impurezas. En 1972 Lock encontró que al crecer cristales de TGS con pequeñas cantidades de L-alanina se provocaba un efecto equivalente a la aplicación de un campo eléctrico externo sobre el cristal. El ciclo de histéresis de tales cristales se encuentra desplazado respecto del eje del campo de manera que a campo nuño solo hay un único valor estable de la polarización. Los cristales de TGS con alanina (en su forma levógira L-alanina o dextrógira D-alanina) se encuentran permanentemente polarizados. Las impurezas y defectos presentes en el cristal influyen en la estructura y dinámica de los dominios ferroeléctricos lo que a su vez provoca alteraciones en el comportamiento de las propiedades macroscópicas del cristal. Macroscópicamente esta interacción entre las impurezas y el cristal viene dada en términos del campo interno que la impureza genera. La investigación de los mecanismos mediante los que se forma dicho campo y su estabilidad es un problema actual. Por sus propiedades físicas el TGS dopado con alanina se presenta como uno de los mejores sistemas para el estudio de la interacción entre los defectos y los dominios. Nuestro propósito es estudiar las propiedades macroscópicas de cristales de TGS con alanina y s dependencia con el campo interno. Puesto que las condiciones de crecimiento influyen de modo importante en la manera en que se incorpora el dopante a la red del cristal un completo estudio de las propiedades del cristal no puede hacerse sin un conocimiento sobre las condiciones y el método de crecimiento del cristal. Por esto hemos crecido nuestros propios cristales. La principal técnica experimental utilizada ha sido la calorimetría de flujo que desde varios años se viene aplicando en nuestro Departamento al estudio de diversos problemas y en particular al estudio de los cristales ferroeléctricos con y sin campo eléctrico aplicado. CONCLUSIONES 1. Se presenta un nuevo dispositivo para el crecimiento de cristales en disolución, basado en el método del disco rotante y en el que se han introducido las siguientes modificaciones: a) Movimiento vertical de la semilla junto con un movimiento de rotación en ambos sentidos. b) Eliminación de los gradientes verticales de temperatura y alta estabilidad en su regulación. 2. Se han crecido en este dispositivo unos 20 cristales de TGS dopados con diferentes proporciones de L-alanina con diferentes hábitos de crecimiento. Se ha demostrado que el responsable del diferente hábito de crecimiento es el estado de polarización del germen. 3. Se realiza un estudio estático de la estructura de dominios en los cristales de LATGS mediante ataque químico de la superficie perpendicular al eje ferroeléctrico. Las muestras de mayor contenido en alanina presentan claras diferencias entre el extremo positivo y negativo de la polarización. La cara positiva es una superficie suave en la que aparecen alineaciones de pequeños dominios elípticos negativos. La cara negativa se presenta como una zona empedrada y más irregular a medida que aumenta el contenido en alanina de la muestra. 4. Se ha medido la deformación de los cristales de LATGS de modo dinámico en distintas condiciones (muestras en estado virgen, rejuvenecidas, cortocircuítadas y polarizadas) con un sistema Perkin-Elmer TMS-2. Se encuentra en los procesos de enfriamiento y la curva de la dilatación presenta una transición picuda a una temperatura determinada mientras que en los calentamientos la transición se extiende en un intervalo de temperaturas. Este intervalo depende de la velocidad del proceso de calentamiento. Además se tiene que el salto del coeficiente de dilatación, para la temperatura crítica, es menor en los procesos de calentamiento que en los enfriamientos. 5. Se ha medido la constante dieléctrica con un campo aplicado de 1V y una frecuencia de 1KHz encontrándose que el valor del máximo de la constante dieléctrica disminuye con el contenido en alanina de las muestras y que la inversa de la constante dieléctrica presenta un comportamiento lineal con T-To tanto en la zona ferroeléctrica como en la paraeléctrica. El cociente entre ambas pendientes es mayor que el valor teórico de 2, lo que se asocia con un efecto de anclado de dominios en la zona ferroeléctrica. 6. A partir de las medidas del ciclo de histéresis se han obtenido el campo Bias, el campo coercitivo y la polarización. De las medidas del campo Bias en distintas zonas de un mismo cristal se deduce que la alanina no se distribuye de manera uniforme en el cristal. En las medidas en régimen dinámico se encuentra que el campo Bias se hace nulo en las proximidades de la temperatura crítica mientras que el campo coercitivo aumenta su valor hasta un valor constante. 7. Se ha construido una célula para las medidas del coeficiente piroeléctrico (p) de manera dinámica. Se ha medido p en tres muestras por un método dinámico y otro calorimétrico. La temperatura a la que aparece el máximo del coeficiente piroeléctrico se encuentra desplazada. 7K entre la curva calentando y enfriando. En las medidas calorimétricas de p se presenta una manera alternativa de obtener el campo interno que actúa en el cristal calculando el valor del campo que hace nulo a p. 8. Se ha medido el calor específico (C) con y sin campo eléctrico externo aplicado en tres muestras calentando y enfriando, con un sistema experimental basado en la calorimetría de flujo. Al igual que en las otras medidas realizadas, a excepción de la conductividad térmica, se encuentran fenómenos de histéresis térmica. Los valores de C obtenidos calentando corresponden a una situación de equilibrio y C no muestra procesos de relajación. Por el contrario en los procesos de enfriamiento se encuentra que manteniendo la temperatura constante el calor específico presenta una relajación de tipo exponencial. 9. el salto del calor específico en la transición depende del ritmo de descenso de temperatura en los procesos de enfriamiento mientras que en los procesos de calentamiento el salto tiene un valor constante. Se encuentra que el campo interno que actúa en el cristal en el calentamiento es superior al valor que se obtiene en el enfriamiento. 10. Los resultados obtenidos de las diversas medidas se interpretan considerando que el campo interno que actúa en el cristal tiene dos contribuciones: una que depende del contenido en alanina de la muestra y otra que depende de la cinética de los dominios y de su interacción con los defectos presentes en el cristal.