Mecanismos de deformación y endurecimiento en el zafiro. Efectos del dopado con cromo

Abstract

El zafiro o alúmina (α-Al2O3) en su forma monocristalina, es un material cerámico que presenta unas excelentes propiedades mecánicas a alta y baja temperatura. Tiene una buena transparencia óptica, cubriendo desde el espectro UV hasta el infrarrojo medio (400 – 4000 nm). Dependiendo de la impureza con que se dope, adquiere un color determinado. Así cuando se dopa con cromo (rubí) toma un color rojizo y con titanio adquiere un color azul, llegando a alcanzar colores intensos para grandes concentraciones de impurezas. Las principales ventajas de la utilización del zafiro en aplicaciones ópticas son su dureza (9 en la escala de Mohs y entre 1600-1800 kp mm-2 de dureza Vickers, por lo que es la sustancia natural más dura después del diamante) y su buena resistencia al rayado y a la abrasión. Tiene un elevado punto de fusión, en torno a 2050 ºC, y una alta conductibilidad térmica que le permite soportar choques térmicos extremos. Todas estas características unidas a su alta resistividad eléctrica y elevada constante dieléctrica, hacen que, además de su uso en joyería, el zafiro tenga una amplia gama de aplicaciones en la industria, entre las que destacamos su utilización en blindajes transparentes y ventanas de protección, cristales de relojes de lujo, en la construcción de láseres, en cojinetes de ejes para aparatos de precisión, en conductores de luz, en circuitos integrados, en diodos LEDs azules (sistemas de señales de tráficos y rótulos exteriores) y también como granos abrasivos en muelas. El zafiro fue la primera piedra preciosa en ser fabricada artificialmente durante la primera mitad el siglo veinte, mediante la utilización de la técnica de Verneuil a la que nos referimos en esta memoria. La posibilidad de ser fabricado de forma sistemática ha proporcionado que se hayan realizado numerosos estudios acerca del comportamiento mecánico de este material, como tendremos ocasión de comprobar a lo largo de esta memoria. Nuestro estudio se ha centrado en la influencia de diferentes concentraciones de impurezas de cromo sobre los sistemas de deformación por deslizamiento basal y por maclado romboédrico. También hemos estudiado el efecto de una predeformación por deslizamiento prismático sobre el sistema de deslizamiento basal. Nuestros resultados experimentales y también los obtenidos por otros autores para el zafiro sin dopar se han ajustado a los modelos existentes en la bibliografía, en los que ha sido necesario introducir ciertas modificaciones para tener en cuenta la dependencia de la densidad de dislocaciones con la tensión aplicada y el efecto endurecedor del cromo. En los capítulos I y II de esta memoria, describiremos el material y las técnicas para su fabricación y haremos una breve revisión de los resultados obtenidos en estudios precios sobre este material, así como de los modelos de deformación y endurecimiento presentes en la bibliografía. El capítulo III, está dedicado a describir las distintas técnicas experimentales utilizadas en nuestro trabajo. En él trataremos sobre la caracterización del material, los procedimientos seguidos para la orientación de los cristales, las características de los ensayos realizados y las técnicas empleadas para el estudio microestructural de las muestras deformadas. Por último, en los capítulos del IV al VII presentaremos y discutiremos los resultados obtenidos en nuestro estudio, expondremos las principales conclusiones de nuestro trabajo y haremos referencia a posibles líneas futuras de investigación. Las conclusiones del presente trabajo sobre los mecanismos de deformación del zafiro (α-Al2O3) pueden resumirse en los siguientes puntos: a) Deslizamiento basal de las muestras dopadas con Cr. 1. Una elección adecuada de la orientación de las muestras en los ensayos de deformación ha permitido estudiar el deslizamiento basal a temperaturas suficientemente bajas, entre 900 y 1500 ºC, donde el mecanismo de Peierls para el movimiento de dislocaciones es importante. 2. Los ensayos mecánicos muestran que el decrecimiento de la tensión en el yield point no depende significativamente del contenido en Cr de las muestras. En consecuencia, los procesos de multiplicación de dislocaciones y los ajustes en la velocidad de deslizamiento de estas dislocaciones a la velocidad de deformación impuesta no deben estas influenciados por la concentración de Cr. Esta concentración solo afecta a la tensión necesaria para iniciar esos procesos (upper point) y para el posterior deslizamiento de las dislocaciones (lower point). 3. La velocidad de endurecimiento debido a la deformación y que tiene lugar con posterioridad al yield point, tampoco depende de forma importante del contenido en Cr de las muestras, lo que indica que estas impurezas no afectan a los procesos de difusión responsables de la formación y eliminación de bucles, cuya interacción con las dislocaciones basales se considera el origen de dicho endurecimiento. 4. Los ensayos de compresión ponen de manifiesto un endurecimiento del yield point aproximadamente constante en el rango de temperaturas estudiado, entre 900 y 1500 ºC. El incremento de la tensión crítica resuelta (CRSS), correspondiente al lower point, aumenta con el contenido en Cr de las muestras, de forma que comienza a ser significativo a partir de 725 mol ppm y alcanza un valor próximo a 30 MPa para una concentración de Cr de 9540 mol ppm. La ausencia de activación térmica es consecuencia de que el endurecimiento es debido a la interacción elástica de las dislocaciones con los cationes de Cr3+, de diferente tamaño y módulo elástico que los de Al3+ a los que sustituye en la red cristalina del α-Al2O3. 5. El estudio de la microestructura de dislocaciones por TEM de las muestras deformadas ha permitido verificar la importancia del mecanismo de Peirls en la deformación plástica de los rubíes, como evidencia del hecho de que las líneas de las dislocaciones muestran numerosos tramos rectos en las direcciones <1210> y <1010> que corresponden a los valles del potencial de Peierls. Esto justifica la utilización del modelo de pares de kinks en el estudio del movimiento de dislocaciones. 6. Se ha descrito la microestructura de dislocaciones de las muestras ensayadas a temperaturas entre 1000 y 1300 ºC y dopadas con Cr. Esta microestructura presenta elementos comunes con la del zafiro no dopado tales como reacciones, uniones y dipolos y bucles perfectos y con falta de apilamiento. Una mayor actividad de los procesos de subida por difusión explica el mayor número de uniones entre dislocaciones, así como de dipolos y bucles “no orientados” encontrados en la microestructura de las muestras deformadas a mayores temperaturas. 7. La adición de cromo disminuye la energía de falta de apilamiento de las dislocaciones parciales 1/3<1010> procedentes de la disociación de las dislocaciones basales, haciendo que la distancia entre estas parciales aumente de 4 nm para las muestras dopadas con 725 mol ppm de Cr a 8 nm para dopadas con 9540 mol ppm. 8. En las muestras de alto contenido en Cr (9540 mol ppm) y deformadas a temperaturas intermedias T = 1000 ºC, en las que la subid de dislocaciones por difusión no presenta mucha actividad, se observan bucles “orientados” formados por la aniquilación mediante cross slip de las porciones helicoidales de dipolos y bucles de mayor longitud. Este proceso de aniquilación puede realizarse por deslizamiento en el plano prismático, inducido por el campo de tensiones generado por la dislocación. La mayor distancia entre las parciales 1/3 <1010>, consecuencia de la disminución de la energía de falta por el alto contenido en cromo de las muestras, favorece esta aniquilación de las porciones helicoidales en el plano prismático. 9. El aumento de la concentración de Cr hace que la orientación del plano de falta de apilamiento en la disociación de las dislocaciones basales se aleje de la configuración de equilibrio prevista por la elasticidad para una energía de falta de apilamiento isótropa, lo que sugiere un aumento de la anisotropía de la energía de falta con el contenido en cromo de las muestras. b) Ajustes al modelo de nucleación y propagación de pares de kinks. 10. Se ha conseguido ajustar de forma muy satisfactoria los valores de la CRS S a las predicciones del modelo de nucleación y propagación de pares de kinks para el movimiento de dislocaciones cuando el mecanismo de Peierls es importante. Estos ajustes se han realizado con datos experimentales extraídos de la bibliografía para el deslizamiento basal y prismático en el caso del zafiro y con los datos experimentales obtenidos en nuestro trabajo para el deslizamiento basal de los diferentes rubíes. 11. La introducción en el modelo de una densidad de dislocaciones variable con la tensión resuelta en el lower point (p ~τ2) ha permitido obtener un buen ajuste para todo el rango de temperaturas, tanto para el zafiro no dopado como para los rubíes. 12. Se ha modificado el modelo de pares de kinks para considerar el endurecimiento por la adición de impurezas isovalentes de Cr3+, considerando que este endurecimiento es consecuencia de la interacción elástica entre las dislocaciones y los iones de Cr3+. La susticuión en el modelo de la tensión resuelta τ por τ3 = τ – Kcn supone aceptar la hipótesis de que el cromo solo disminuye la tensión disponible para la nucleación y propagación de los kinks, pero no tiene ningún otro efecto sobre los mecanismos del modelo de pares de kinks. Esta hipótesis ha sido corroborada por el hecho de que los valores de los parámetros del modelo obtenido de los ajustes son prácticamente independientes de la concentración de cromo. Los mejores ajustes se han obtenido con n = 2/3 en la dependencia de la tensión τ2 con la concentración de cromo, que corresponde al modelo de Labusch. 13. Aunque se han conseguido buenos ajustes con las dos aproximaciones del modelo, el análisis de los valores obtenidos para los parámetros de ajuste indica que, en todos los casos, la aproximación de segmento largo es la que da valores más razonables y acordes con los datos conocidos y por tanto la que aporta una mejor descripción física de la dependencia de la CRSS con la temperatura. c) Efectos de la predeformación por deslizamiento prismático sobre el deslizamiento basal del zafiro no dopado. 14. Los ensayos de compresión a temperaturas entre 1050 y 1250 ºC muestran que la presencia de dislocaciones prismáticas en el zafiro, generadas por una predeformación a T = 1450 ºC y ε = 2%, produce un endurecimiento del deslizamiento basal que es independiente de la temperatura en el rango considerado y que supera al generado por la mayor concentración de cromo utilizado en nuestro trabajo, 9540 mol ppm. 15. El modelo de bosque de dislocaciones permite justifica el endurecimiento del deslizamiento basal. La interacción de las dislocaciones basales con el bosque de dislocaciones prismáticas origina puntos de anclaje o de movilidad reducida en las dislocaciones basales que dificulta su deslizamiento, y genera el endurecimiento observado en los ensayos mecánicos. La deformación está gobernada por la tensión de línea que soportan las dislocaciones basales, y al ser ésta independiente de la temperatura da lugar a que el endurecimiento no sea térmicamente activado. 16. El ajuste al modelo de pares de kinks de los valores de la CRSS correspondientes al deslizamiento basal de las muestras predeformadas da para el endurecimiento, considerado éste constante con la temperatura, un valor Δτ = 43.6 MPa, al cual corresponde, teniendo en cuenta el modelo de bosque de dislocaciones, una densidad de dislocaciones prismáticas Pp = 1.38·1012 m-2. Este valor está en buen acuerdo con los medios experimentales para el zafiro deformado por deslizamiento basal y también con el valor que se obtiene del ajuste al modelo de pares de kinks de la CRSS de muestras deformadas por deslizamiento prismático. 17. En el rango de temperaturas y tensiones en que hemos realizado nuestras experiencias no se ha observado en ningún caso la activación del maclado basal, a pesar de haber realizado estas experiencias en condiciones óptimas para activar este mecanismo de deformación, según los modelos actualmente propuestos para explicar el origen del mismo. Esto indica que o bien las dislocaciones prismáticas preexistentes en el material no son el origen del maclado basal, como se considera en estos modelos, o existen otros procesos, no contemplados en los modelos, que requieren condiciones experimentales diferentes las de nuestros ensayos. c) Activación del maclado romboédrico en muestras de zafiro dopado con cromo. 18. Se ha activado el maclado romboédrico en muestras de rubíes a temperaturas entre 800 y 1000 ºC. A pesar de la dispersión que presenta la medida de la tensión resuelta de maclado, los ensayos muestran un incremento de dicha tensión con el contenido en cromo de las muestras. Este incremento es independiente de la temperatura y alcanza valores próximos a 15 MPA para la muestra más dopada (9540 mol ppm) respecto a la de menor contenido en cromo. 19. El endurecimiento del maclado romboédrico debido al cromo encuentra justificación en el modelo de Geipel considerando que las impurezas de cromo afectan al proceso de cross-slip de la dislocación piramidal 1/3 <0111>. 20. El avance de la pared de macla no parece estar afectado por el contenido en cromo de las muestras, puesto que no influye en la anchura de las mismas, al menos en el rango de temperaturas considerado. Esto es debido a que la dislocación zonal 1/21.9<0111> del modelo de Geipel tiene un módulo muy pequeño y por tanto su interacción con las impurezas de cromo es tan débil que no afecta de forma significativa a su propagación por el cristal. 21. La existencia de un maclado incompleto en las proximidades de la superficie de las muestras normal a la cara {1210} y la formación de microfisuras y daños superficiales, que no ocurren en las caras paralelas al plano {1210}, son consecuencia del diferente ángulo que forma la dirección de cizalla con cada una de las superficies laterales de las muestras, lo que da una menor componente de los desplzamientos atómicos en dirección normal a la cara {1210}. Aunque las propiedades mecánicas del zafiro han sido ampliamente estudiadas, como puede se desprende de la amplia bibliografía a la que hemos hecho referencia en este trabajo, y de los resultados expuestos en esta memoria, existen varias líneas futuras de investigación, entre las que destacamos: - El estudio del sistema de deslizamiento basal de los rubíes a temperaturas superiores a 1500 ºC, en las que la barrera de Peierls ya no supone un obstáculo tan grande para el movimiento de la dislocación en comparación con la distorsión de la red cristalina producida por la presencia de las impurezas de cromo. En estas condiciones, adquieren importancia los procesos de difusión de las impurezas por el cristal y estas dejarán de ser obstáculos fijos para el deslizamiento de las dislocaciones. - La ampliación del rango de temperaturas en el estudio de los efectos del dopado con cromo sobre el maclado romboédrico del zafiro, y la realización sistemática de un mayor número de ensayos con objeto de mejorar el grado de fiabilidad de los resultados. - En relación con el estudio del efecto de la predeformación por deslizamiento prismático sobre el deslizamiento basal, es interesante ampliar el rango de temperaturas de los ensayos mecánicos, con objeto de comprobar si además de producirse el endurecimiento del sistema de deslizamiento basal, se consiguen las condiciones apropiadas para que se active el maclado basal. En este sentido, el uso de una temperatura menor en la predeformación, con el consiguiente aumento de la densidad de dislocaciones prismáticas, podría favorecer la activación de dicho mecanismo de deformación. - Por último, con respecto al sistema de deslizamiento prismática, cabe destacar la ausencia en la bibliografía de valores de la CRSS a temperaturas comprendidas entre 1100 y 1600 ºC. La realización de ensayos de deformación por deslizamiento prismático a estas temperaturas permitiría verificar también en ese rango el ajuste de la CRSS a las predicciones del modelo de pares de kinks que hemos mostrado en el capítulo IV de esta memoria.