Disilicatos de tierras raras simples y sus soluciones sólidas: estructura cristalina y propiedades físicas

Abstract

La familia de los disilicatos de tierras raras (de fórmula general RE2Si2O7) exhibe, a presión atmosférica, un elevado polimorfismo con la temperatura (hasta 7 formas diferentes), cuyas estructuras y campos de estabilidad fueron bien definidos por Felsche.[1] Es bien sabido que esta familia de compuestos pueden formar soluciones sólidas entre ellos, de tipo (RE,RE`)2Si2O7, cuyos campos de estabilidad vienen predichos por el criterio del radio.[2] Dicho criterio establece que las regiones de estabilidad de fases están gobernadas por el radio iónico promedio de las REs de cada composición y, por tanto, se pueden predecir a partir del diagrama de Felsche. No obstante, la aplicabilidad de este criterio solo ha sido probada en el caso de que los dos disilicatos del sistema binario presenten, al menos, un polimorfo en común. Desde el punto de vista aplicado, los disilicatos de tierras raras son materiales válidos y potencialmente útiles para tres aplicaciones tecnológicas diferentes relacionadas con i) el recubrimiento protector de cerámicas avanzadas basadas en silicio (SBC), ii) la sinterización de dichas cerámicas y iii) la fabricación de dispositivos de iluminación basados en LEDs. En relación con las dos primeras aplicaciones, los disilicatos de tierras raras se emplean como recubrimientos protectores ambientales, o bien como fases secundarias alojadas en la región intergranular de las cerámicas avanzadas con objeto de mantener las propiedades mecánicas de éstas a elevada temperatura. Un factor definitivo para que el conjunto de la cerámica y el disilicato (ya sea este último como recubrimiento o como fase intergranular) mantenga su estabilidad con la temperatura es que el grado de ajuste entre la expansión térmica de ambos componentes sea máximo.[3] Si bien los coeficientes de expansión de las cerámicas estructurales SBC son bien conocidos, los estudios publicados en la bibliografía sobre la expansión térmica de disilicatos de tierras raras son muy escasos. En cuanto a la tercera de las aplicaciones mencionadas, la elevada estabilidad química y térmica de los disilicatos de tierras raras, así como su facilidad para ser dopados con otros lantánidos, los convierte en matrices interesantes para la fabricación de materiales fotoluminiscentes, también llamados fósforos.[4,5] A pesar de estas ventajas, se han encontrado contados estudios en la bibliografía consultada sobre propiedades fotoluminiscentes de disilicatos de tierras raras, especialmente sobre fósforos basados en A- y G-La2Si2O7 y E-Gd2Si2O7. Debido a los antecedentes expuestos anteriormente, la presente Tesis Doctoral ha consistido en la síntesis, caracterización estructural y estudio de las propiedades físicas (térmicas y fotoluminiscentes) de un conjunto de compuestos pertenecientes a la familia de disilicatos de tierras raras, sintetizados mediante métodos sol-gel, cerámicos y pirólisis de aerosoles (esta última técnica ha sido empleada por primera vez para la obtención de RE2Si2O7). Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante técnicas basadas en difracción de rayos X y de neutrones, y espectroscopias de resonancia magnética nuclear y de fotoluminiscencia. Los estudios llevados a cabo permitieron llegar a las siguientes conclusiones. 1) Los valores de los coeficientes de expansión térmica (CTE) de los disilicatos de tierras raras están fuertemente influidos por el tipo de polimorfo adoptado en cada caso, mientras que la naturaleza de la RE ejerce sólo una pequeña influencia en la expansión de los mismos. 2) Los estudios estructurales llevados a cabo en los sistemas La2Si2O7 - Y2Si2O7 y La2Si2O7 - Ho2Si2O7 indican claramente que el criterio del radio no es una regla general para predecir los campos de estabilidad de fases en sistemas binarios de disilicatos de tierras raras. 3) Se han fabricado dos nuevos fósforos basados en las dos formas polimórficas estables de La2Si2O7 (A y G). Los fósforos G-La2Si2O7:xHo3+ se sintetizaron satisfactoriamente mediante el método sol-gel y se demostró que los fósforos resultantes exhiben una intensa emisión verde tras excitación con luz visible. Por otra parte, la fabricación de un fósforo basado en A-La2Si2O7 requirió inicialmente encontrar el método de síntesis adecuado para estabilizar esta fase tetragonal del La2Si2O7, lo cual no fue posible mediante el método cerámico o el sol-gel. La pirólisis de aerosoles seguida de una etapa de calcinación a 1100 ºC permitió obtener un polvo puro y cristalino de A-La2Si2O7. Asimismo, este método resultó adecuado para la obtención de los fósforos A-La2Si2O7:xEu3+, los cuales mostraron una intensa luminiscencia roja bajo excitación en el UV. 6) Se ha empleado con éxito la matriz E-Gd2Si2O7 para sintetizar dos fósforos emisores de luz blanca. La matriz de Gd le confiere al fósforo un valor añadido debido a que el ion Gd3+ absorbe eficientemente radiación en la región UV del espectro electromagnético y la transfiere a varios iones lantánidos como Dy3+, Tb3+ y Eu3+, incrementando así la intensidad de la emisión. El primero de los fósforos de luz blanca sintetizados se consiguió tras dopar dicha matriz E-Gd2Si2O7 con Dy3+ en el intervalo composicional 0.5-2.0%. Todas las composiciones mostraron emisión dentro de la región ideal de luz blanca del diagrama cromático CIE aunque el contenido óptimo de Dy3+ es de 0.5%. El segundo de los fósforos de luz blanca sintetizados se logró tras dopar la matriz E-Gd2Si2O7, con las concentraciones adecuadas de Tb3+ y Eu3+. La emisión de luz blanca en este fósforo es posible gracias a la peculiaridad del Tb3+ de emitir, no sólo en la región verde, sino también en la azul cuando se encuentra en baja concentración (< 1%). Bibliografía: [1] Felsche J. The crystal chemistry of the rare-earth silicates. Struct. Bond. 13, 1973, 99-197. [2] Maier N., Rixecker G., Nickel K. G., Formation and stability of Gd, Y, Yb and Lu disilicates and their solid solutions. J. Solid State Chem. 179, 2006, 1630¿1635. [3] Lee K. N. Current status of environmental barrier coatings for Si-Based ceramics. Surf. Coat. Technol., 133-134, 2000, 1-7. [4] Sokolnicky J. Rare earths (Ce, Eu, Tb) doped Y2Si2O7 phosphors for white LED. J. Lumin. 134, 2013, 600-606. [5] Díaz M., Pecharroma¿n C., del Monte F., Sanz J., Iglesias J. E., Moya J. S., Yamagata C., Mello-Castanho S. Synthesis, thermal evolution, and luminescence properties of yttrium disilicate host matrix. Chem. Mater., 17, 2005, 1774-1782.