Recubrimientos protectores nanoestructurados preparados por magnetron sputtering

Abstract

La presente tesis ha consistido en la obtención de materiales en forma de película delgada con propiedades protectoras con la finalidad de ser utilizados en distintas aplicaciones: lubricantes, biológicas y resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Dichas películas se han obtenido mediante la técnica de deposición en fase vapor magnetron sputtering (o pulverización catódica). Las propiedades de las mismas se han desarrollado mediante la selección de las condiciones de síntesis más adecuadas tras un proceso iterativo de optimización del tamaño, distribución y naturaleza de las fases constituyentes a escala nanométrica. En este trabajo se han preparado los siguientes sistemas orientadas a tres campos de aplicación distintos: Recubrimientos protectores lubricantes basados en WSex: los materiales obtenidos presentan valores de fricción por debajo de 0.1 y tasas de desgaste del orden de 10-7 mm3/Nm, independientemente de la atmósfera circundante. En atmósfera inerte se obtuvieron coeficientes de fricción tan bajos como 0.05 y tasas de desgaste de 2•10-8 mm3/Nm. Estas propiedades se han conseguido gracias al control de la composición química del recubrimiento mediante la aplicación de un voltaje negativo variable durante la síntesis. De este modo, se ha conseguido una zona inferior rica en W que proporcionaba un excelente soporte mecánico y buena adhesión, y una zona superior rica en selenio formada por un nanocomposite de dos fases, una amorfa rica en W y otra nanocristalina rica en selenio. Mediante técnicas de microscopía electrónica de transmisión se pudo determinar que la fase nanocristalina es la responsable de la baja fricción mediante un alineamiento de los planos cristalinos en la dirección del desplazamiento, de tal manera que se minimizaba la fricción y se propiciaba un fácil deslizamiento. Recubrimientos protectores basados en a-C(Ag): en este caso se han desarrollado recubrimientos basados en carbono amorfo dopado con Ag. Las propiedades tribológicas en seco no presentan cambios significativos con el contenido de Ag, aunque existe un cierto descenso del coeficiente de fricción respecto a la referencia no dopada (0.16 vs 0.22) y por otro lado, un ligero incremento de la tasa de desgaste (de 1.5•10-7 a 3•10-7 mm3/Nm). Cuando los ensayos se ejecutaron en medio biológico tampoco se observó dependencia alguna con el contenido de Ag aunque el desgaste fue mucho menor (del orden de 10-8 mm3/Nm) atribuible a la formación de una capa superficial protectora de moléculas de proteínas. Asimismo se han realizado estudios con cultivos bacterianos (E. Coli) en los que se constató el efecto bactericida de la plata gracias a la liberación de iones Ag+ al medio acuoso que afecta a procesos vitales de las bacterias. Recubrimientos protectores basados en CrAl(Y,Zr)N: la incorporación de Y o Zr en recubrimientos de CrAlN permitió incremental la resistencia a la oxidación hasta temperaturas de 1000 ºC siendo el Y el dopante más favorable. Por otro lado se prepararon dos conjuntos con distintos contenidos de Al (~5 y ~11 % at.) e Y (~2 y 4-5 % at.) con distintas condiciones de síntesis. El estudio reveló que la nanoestructura, composición química y naturaleza de los sustratos determina la resistencia a la oxidación. Así, a pesar de que un aumento de la cantidad de Al presuponía una mejora del comportamiento, las capas de menor porcentaje (siempre que tuvieran itrio) resultaron ser las mejores. Las investigaciones llevadas a cabo para determinar su comportamiento evidenciaron que los recubrimientos de bajo contenido de Al presentaban un crecimiento cuasi-epitaxial de capas de fcc-CrN que se alternan con otras de fcc-CrAlN o fcc- CrYN/YN, mientras que los recubrimientos de alto contenido de Al estaban formados por capas cristalinas de fcc-CrN que se alternaban con capas predominantemente amorfas de nitruros mixtos de Cr, Al e Y. El mecanismo de protección de los recubrimientos CrAlYN se debe principalmente a la formación de una capa de pasivación de óxidos mixtos de cromo y aluminio que evita la difusión del oxígeno hacia el interior. El itrio ayuda a bloquear la difusión de los elementos del sustrato (acero) para contenidos inferiores al (5 % at.) mejorando la funcionalidad protectora a alta temperatura de este tipo de recubrimientos.