New approaches on carbonate based thermochemical energy storage systems integrated with concentrated solar energy

Abstract

Uno de los principales retos sociales actuales es la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera, derivadas de la quema de combustibles fósiles utilizados principalmente en centrales térmicas para producir energía. Las energías renovables han surgido como una alternativa limpia y viable para disminuir los gases de efecto invernadero y las emisiones de CO2, aunque su intermitencia es un obstáculo importante para su aplicación universal. La energía solar concentrada (CSP en inglés) mediante tecnología de torre consiste en la concentración de la radiación solar lo que permite alcanzar temperaturas altas. El mayor reto de la tecnología solar es la limitada duración de la radiación (aproximadamente, 8 horas). Este problema puede superarse en parte mediante almacenamiento de energía térmica, entre las cuales el almacenamiento termoquímico de energía (TCES en inglés) es la menos desarrollada, pero posee la mayor densidad energética. Esta tesis examina diferentes sistemas TCES como complemento a las centrales de torre CSP. El enfoque propuesto consiste en utilizar reacciones químicas en estado sólido para almacenar calor. Aunque existen numerosos sistemas TCES, la tecnología CaCO3/CaO ha sido ampliamente estudiado debido a su alta densidad energética, amplia disponibilidad y bajo coste. Además, las temperaturas implicadas son adecuadas para su integración en CSP. En concreto, esta tesis doctoral evalúa el impacto de las condiciones de CO2 en circuito cerrado en las aplicaciones de TCES. La temperatura de calcinación supera los 900 °C para lograr una rápida descomposición, aunque provoca una desactivación más fuerte debido a la sinterización. Aquí, proponemos el uso de una presión absoluta de CO2 reducida para igualar la temperatura óptima de la torre CSP. La calcinación en condiciones de vacío suave de CO2 (a 0,1 y 0,01 bar) es similar al uso de una atmósfera inerte (como N2, Ar y He) para la descomposición de la caliza sin alterar la atmósfera de reacción. También, se ha investigado el uso de acetatos de calcio como precursores de CaO debido a su morfología resistente a la sinterización que mejora el rendimiento de la reacción. Un sistema de carbonato alternativo, el par SrCO3/SrO, ha sido menos estudiado, ya que su descomposición en un circuito cerrado de CO2 requiere temperaturas elevadas (> 1200 °C), que superan las temperaturas requeridas por las torres CSP. Las temperaturas implican una gran sinterización y crecimiento de granos, lo que en última instancia conduce a eficiencias más bajas. Para la mejora del sistema, se considera la adición de materiales de alta temperatura Tammann como dopantes. Además, se contempla la reducción de la temperatura de calcinación disminuyendo la presión absoluta de CO2 del sistema para permitir una disminución de la temperatura hasta 900 °C en condiciones de vacío suave, lo que podría integrar el sistema con la tecnología CSP. También, se sugiere la síntesis de acetatos de estroncio como medio para mejorar la actividad multicíclica del SrO. Por otra parte, una de las grandes ventajas de los sistemas TCES es la capacidad de almacenar los subproductos a temperatura ambiente, aunque aún no se ha estudiado su posible efecto en ciclos posteriores. Se realiza una evaluación exhaustiva del comportamiento del CaO durante el almacenamiento, teniendo en cuenta varias temperaturas, tiempos y atmósferas. Por último, la utilización de las colillas de cigarrillos, que tiene un grave impacto en el medio ambiente, se considera el paso inicial en la obtención de CaO altamente poroso. Las colillas de cigarrillos están hechas de acetato de celulosa que se impregna con nitrato de calcio y, mediante un proceso de combustión, da lugar a partículas de CaO más porosas. Este enfoque tiene el potencial de reducir los residuos y producir energía mediante la aplicación de TCES. Además, puede contribuir a la descarbonización de la sociedad mediante la captura y secuestro de CO2.

The extensive rely on fossil fuel sources, although it is the primarily responsible for the technological advancements since the industrial revolution, it has also contributed to the acceleration of climate change era. Among the main current societal challenges is the reduction of CO2 emissions into the atmosphere, which is derived from the burning of fossil fuels used mainly in thermal plants to produce energy. Renewable energies have emerged as a clean and viable alternative to decreasing the rate of greenhouse gases (GHG) and CO2 emissions. The deployment of renewable energy sources worldwide is extensive, although their intermittency is a significant hindrance to their universal application. Solar radiation is considered one of the most promising sources for reducing emissions and its integration with current available technologies is relevant. The Concentrated Solar Power (CSP) tower technology involves the concentration of solar radiation by heliostats onto a receiver on the top of a tower, allowing for high temperatures to be achieved. The greatest challenge for solar technology is the limited duration of solar time during the day (roughly, 8 h). This issue can be partially overcome through Thermal Energy Storage (TES) solutions, among which, the thermochemical energy storage (TCES) is the least developed but holds the highest energy density. This thesis examines different TCES solutions as a complement to CSP tower plants. The proposed approach involves utilizing solid-state chemical reactions to store heat. While there are a numerous TCES systems available, natural carbonate materials are considered the most promising option. Of these, the CaCO3/CaO system has been amply studied due to its high energy density, wide availability and low-cost. Moreover, the involved temperatures are suitable for integration into CSP. Specifically, this doctoral thesis evaluates the impact of closed-loop CO2 conditions on TCES applications. The calcination temperature exceeds 900 °C to accomplish rapid rates of decomposition, resulting in stronger sintering-induced deactivation. Here, we propose the use of reduced absolute CO2 pressure to match the optimal operational CSP tower temperature. Calcination under mild vacuum conditions (at 0.1 and 0.01 bar) is similar to the use of an inert atmosphere (such as N2, Ar and He) for the decomposition of limestone without altering the reaction atmosphere. This contributes to the reduction in plant expenses, as gas separation is not required. Also, the use of acicular calcium acetates as CaO precursors in storage materials with sintering-resistant morphology that improves the multicycle calcination/carbonation performance has been investigated. An alternative carbonate system, the SrCO3/SrO pair, has been less studied as the complete decomposition within a CO2 close circuit requires ultra-high temperatures (> 1200 °C), surpassing the temperatures required by CSP towers. Ultra-high temperature involves significant sintering and a large growth of grains, ultimately leading to lower efficiencies. For the improvement of the system, it is considered the addition of high Tammann temperature materials as dopants. Moreover, the reduction of the calcination temperature is also contemplated lowering the absolute CO2 pressure of the system to enable a decrease in temperature to 900 °C under mild vacuum conditions which could make the system approachable for CSP technology. Furthermore, the synthesis of strontium acetates is also suggested as a means to improve the SrO multicyclic activity. Moreover, one of the greatest advantages of the TCES systems is the capability to store the by-products at room temperature, although any possible effect on subsequent cycles has yet to be studied. A thorough assessment is carried out on the behaviour of the CaO sorbent during storage, taking into account several temperatures, durations and atmospheres. Furthermore, the impact of limestone particle size is also taken into consideration. Eventually, the utilization of litter from cigarette butts, which has a severe impact on the environment, is regarded as the initial step in obtaining highly porous CaO. Cigarette butts are made of cellulose acetate which is impregnated with calcium nitrate and by means of solution combustion synthesis (SCS) gives rise to a more porous CaO particles. This approach has the potential to significantly reduce waste and produce energy through TCES application. Additionally, it can contribute to the decarbonization of society through the capture and sequestration of CO2.