Synthesis, Characterization and Cooperative Reactivity of Polarized Bimetallic Systems

Abstract

Los resultados presentados en esta Tesis se enmarcan en una de las líneas de investigación desarrolladas por el Grupo de Química Organometálica y de Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla), que tiene entre sus principales objetivos el estudio de sistemas bimetálicos para la activación de pequeñas moléculas y su uso en aplicaciones catalíticas. Si bien los enlaces metal-metal han acompañado el desarrollo de la química organometálica desde sus inicios, el diseño de estructuras bimetálicas ha supuesto un progreso intermitente a lo largo de las décadas. Sin embargo, debido al gran interés actual por el desarrollo de sistemas cooperativos para la activación de enlaces y su empleo en catálisis homogénea, el campo de los complejos bimetálicos está disfrutando de un brillante renacimiento. La realidad es que ofrecen características modulables adicionales en comparación con los compuestos monometálicos, incluida la capacidad de modular la polaridad y el orden de los enlaces metal-metal y la capacidad de efectuar la activación de enlaces mediante mecanismos multi-sitios. En este contexto, nuestro grupo se ha centrado principalmente en estructuras heterobimetálicas altamente polarizadas en las que uno de los metales presenta una fuerte basicidad de Lewis y el otro una fuerte acidez de Lewis. Esto se conecta claramente con el área de los pares de Lewis frustrados (FLP) y también se relaciona con muchas metaloenzimas que se basan en sinergismos bimetálicos similares. El contenido de esta Tesis se ha organizado en cuatro capítulos. El primero contiene un capítulo de introducción general, donde se proporciona una visión general de la química bimetálica y se presta especial atención a los diseños bimetálicos que se comportan como FLP, uno de los principales objetivos originales de esta Tesis. Además, se discuten brevemente otros tipos de química cooperativa alineados con el concepto de cooperación metal-ligando (MLC). El segundo capítulo se centra en el comportamiento básico de Lewis de un compuesto Rh(I) de fórmula [(η5-C5Me5)Rh(PMe3)2], que ha sido tratado con una amplia familia de electrófilos de metales de transición y de grupo principal para diseñar estructuras bimetálicas conocidas como pares de Lewis de solo metal (MOLP). El tercer capítulo explota la basicidad de este compuesto Rh(I) en un intento de construir un par de Lewis frustrado de solo metales de transición (TMOFLP) basado en un par Rh(I)/Au(I). Estos estudios pusieron de manifiesto el carácter no inocente del ligando ciclopentadienilo, un tema que se investiga a fondo en esta Tesis. De hecho, el capítulo 4 se ocupa de la investigación de esta no inocencia para incorporar funciones colgantes de boro en este ligando y en el fragmento de indenilo relacionado. El objetivo aquí era el diseño de ligandos aromáticos bifuncionales para unirse al centro de rodio y acceder así a catalizadores cooperativos de Rh(I)/borano. Nuestros resultados sobre la hidrogenación de olefinas, empleada como referencia, se describen en este último capítulo. El capítulo 1 describe una visión general del campo mientras que los capítulos 2-4 están organizados con una misma estructura consistente en algunos comentarios introductorios iniciales, seguidos de una sección de resultados y discusión, otra de conclusiones y finalmente, la parte experimental correspondiente. Las referencias son independientes en los cuatro capítulos y se incluyen al final de cada página, pero además se añade toda la colección de referencias al final del capítulo para la comodidad del lector. La numeración de los complejos es independiente en la introducción general del capítulo 1 con respecto a los otros tres capítulos, donde la numeración es correlativa. Para optar a la Mención Internacional de Doctorado esta Tesis se ha redactado en inglés, y sólo se incluyen en español las presentes consideraciones generales, así como las conclusiones finales. También, de acuerdo con la normativa vigente para solicitar la mencionada distinción, yo, la candidata, pasé un período de tres meses trabajando bajo la supervisión del Prof. Ulrich Hintermair en la Universidad de Bath, Reino Unido. Investigué sobre la síntesis y la reactividad de complejos de iridio estabilizados mediante ligandos de tipo pinza PNP.