dc.contributor.advisor | Gómez Ramírez, Ana María | es |
dc.contributor.advisor | Rodríguez González-Elipe, Agustín | es |
dc.creator | Navascués Garvín, Paula de | es |
dc.date.accessioned | 2022-07-19T08:44:43Z | |
dc.date.available | 2022-07-19T08:44:43Z | |
dc.date.issued | 2022-06-01 | |
dc.identifier.citation | Navascués Garvín, P.d. (2022). Atmospheric Pressure Plasmas for More Sustainable Chemical Processes and Environmental Applications. (Tesis Doctoral Inédita). Universidad de Sevilla, Sevilla. | |
dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/11441/135531 | |
dc.description.abstract | Nonthermal plasma technology operated at atmospheric pressure is an ideal
candidate to induce chemical reactions and overcome the current limitations of
conventional catalytic methods carried out at high pressures and temperatures. In
nonthermal plasmas, the high energy of the electrons, together with the existence
of radicals and excited species, make possible the activation of different chemical
processes. Nonthermal plasma reactors are small in size, can be operated in a
distributed way, are easy to operate and to scale up, and do not entail significant
risks. Furthermore, the induction time is negligible as compared to conventional
catalytic techniques, and they can be powered by intermittent renewable energy
sources. It could be said that, in terms of the promotion of the green chemical
industry, nonthermal plasma technology represents a non-aggressive alternative
characterized by low energy costs and reduced carbon dioxide emissions.
Nonthermal plasma reactors are straightforward candidates in the search for
innovative and more sustainable solutions to replace thermally induced methods.
This thesis work has been developed in the Laboratory of Nanotechnology
on Surfaces and Plasma of the Materials Science Institute of Seville, which is a
join research center between the Spanish National Research Council and the
University of Seville. The thesis addresses an experimental study, carried out using
an atmospheric-pressure plasma reactor, of various highly impact chemical
processes, such as the ammonia synthesis and decomposition reactions, the
splitting removal of CO2, as well as its revaluation, using mixtures with methane
in this latter case.
The nonthermal plasma reactors used in this thesis work are known as
packed-bed reactors. Their operating mode is similar to that of Dielectric Barrier
Discharges (DBDs), where a self-sustained plasma is generated between two
electrodes separated by, at least, one dielectric barrier. The stable ignition of these
discharges enables the processing of gases flowing through the free space between
the reactor electrodes, thus promoting the realization of specific chemical
reactions. In a packed-bed configuration, the space between electrodes is filled
with pellets of dielectric materials (note that in classical DBDs the dielectric
barrier(s) is/are usually situated onto the electrode(s)) and the plasma is ignited in the voids between the pellets. Therefore, chemical reactions can occur not only at
the plasma bulk but also at the barrier material surface, which can contribute to
promote new reaction pathways and plasma-catalysis synergies. Accordingly, this
research work focuses on the fields known as Plasma Chemistry and Plasma
Catalysis.
The thesis is structured in three main sections. The first section,
encompassing Chapters 1, 2, and 3, summarizes the background frame of the
research, as well as a description of the objectives and the materials and methods
utilized to accomplish these objectives. The second section contains the discussion
of the obtained results, and it is also divided into three parts: Chapter 4, Chapters
5-7, and Chapters 8-9. Firstly, in Chapter 4, the electrical behavior of the packedbed
reactor is characterized as a function of the utilized barrier material: classical
dielectrics and high dielectric constant ferroelectrics. It is demonstrated the
convenience of using the latter and the importance of the material´s Curie
temperature. More specifically, PZT (Lead Zirconate Titanate) has been selected
as a suitable moderator material providing high reaction yields and energy
efficiencies for the ammonia and CO2 reactions studied in following Chapters.
Chapters 5, 6, and 7, present a comprehensive study of ammonia reactions. Chapter
5 is focused on the study of the reaction mechanisms for ammonia synthesis and
decomposition reactions. By applying a disruptive isotope labeling methodology,
commonly used in conventional catalysis but scarcely used in Plasma Catalysis, it
has been possible to identify reaction mechanisms and intermediate processes that
do not contribute to the ammonia synthesis and, therefore, limit the efficiency of
the plasma-assisted process. Furthermore, it has allowed us to experimentally
demonstrate the contribution of the surface of the moderator material (PZT) to the
overall process. In Chapters 6 and 7, addressing respectively the ammonia
synthesis and decomposition reactions, it has been studied the incorporation of a
ruthenium-based catalyst into the PZT barrier to analyze how it affects the reaction
yield and energy efficiency. A systematic study concludes that the use of a metal
catalyst is not an efficient strategy for optimizing the ammonia synthesis reaction,
but can increase, to some extent, the reaction yield for hydrogen production
through the decomposition of ammonia. Chapters 8 and 9 present the study of CO2 reactions. On the one hand,
Chapter 8 deals with the conversion of CO2 into CO and O2 in the packed-bed
plasma reactor moderated with PZT, achieving conversion rates and energy
efficiencies higher than those obtained with other more commonly used
7
ferroelectric materials. To analyze the CO2 splitting process under more realistic
conditions, mixtures of CO2 with O2 and with dry air have been studied, obtaining
high efficiencies and without formation of harmful products. On the other hand,
CO2 and CH4 mixtures have been studied in Chapter 9, focusing on the valorization
of these two greenhouse gasses. The ignition of these plasmas gives rise to a wide
range of possible products, particularly in the form of multiple types of
hydrocarbons. The application of the isotope labeling methodology has allowed us
to conclude that CO2 and CH4 roughly follow independent reaction pathways and
that they scarcely interact in the plasma.
Finally, the last section of the thesis work contains the general conclusions
(Chapter 10) and a summary of the scientific production in relation to the work of
the Ph.D candidate. | es |
dc.description.abstract | La tecnología de plasmas no térmicos permite llevar a cabo a presión
atmosférica y temperatura ambiente reacciones químicas que, mediante métodos
químicos convencionales, requieren altas presiones y temperaturas. Esto es posible
gracias a la elevada energía de los electrones, así como a la presencia de otras
especies excitadas en el plasma, que permiten la activación de reacciones químicas
mientras el gas permanece a temperatura ambiente. Los reactores de plasma no
térmico son de pequeño tamaño, pueden operar de manera distribuida y se
caracterizan por un funcionamiento fácil y seguro. Además, el tiempo necesario
para alcanzar el estado estacionario de operación es despreciable frente a las
técnicas catalíticas convencionales y pueden ser alimentados de forma intermitente
con energía procedente de fuentes renovables. De esta manera, con vistas a una
industria química verde (entendida como de bajo consumo energético y sin
emisiones de carbono), de diseño y funcionamiento circular y operación
descentralizada, los reactores de plasma no térmico se sitúan como candidatos
óptimos en la búsqueda de soluciones de impacto tecnológico.
Esta Tesis Doctoral desarrolla un estudio experimental, a escala laboratorio,
de distintos procesos químicos de interés utilizando reactores de plasma operados
a presión atmosférica. El trabajo de investigación se ha desarrollado en los
laboratorios del grupo de investigación de Nanotecnología en Superficies y Plasma
perteneciente al Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto del
Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la Universidad de Sevilla). Los
procesos químicos estudiados han sido la síntesis y la descomposición de
amoniaco, así como la eliminación de la molécula de CO2 y su revalorización,
usando para esto último mezclas con metano.
Las fuentes de plasma no térmico utilizadas en esta Tesis Doctoral se
conocen como reactores de lecho empaquetado (en inglés, packed-bed reactors).
Su funcionamiento se basa en las denominadas “Descarga de Barrera Dieléctrica”,
que consisten en el encendido de un plasma en la región comprendida entre dos
electrodos entre los que se sitúa, al menos, una barrera de material aislante. El
mantenimiento en el tiempo de estas descargas permite el tratamiento de gases que
se difunden a lo largo del reactor, en el espacio libre situado entre los dos electrodos, produciéndose las reacciones químicas de interés. En configuración
packed-bed, todo el espacio comprendido entre los electrodos se rellena con pellets
de material aislante, formándose el plasma en el volumen libre entre los pellets. De
esta forma, las especies del plasma pueden interaccionar con el material de barrera,
dando lugar a posibles sinergias. Por este motivo, este trabajo de investigación se
enmarca en los campos conocidos como Química del Plasma y Plasma Catálisis.
Esta tesis doctoral se ha estructurado en tres grandes bloques. Un primer
bloque, que abarcaría los Capítulos 1, 2, y 3, contiene una introducción a la
temática propuesta, así como una descripción de los objetivos planteados y la
metodología empleada para alcanzar dichos objetivos. El segundo bloque engloba
la discusión de los resultados y se ha organizado a su vez en tres partes. En primer
lugar, en el Capítulo 4 se analiza el comportamiento eléctrico de los reactores de
lecho empaquetado en función del material (ferroeléctrico o dieléctrico) que se
incorpora entre los electrodos. A este material se le conoce como moderador de la
descarga. Una conclusión de este capítulo es la conveniencia de trabajar con
materiales ferroeléctricos, de alta permitividad dieléctrica, en lugar de con
dieléctricos convencionales. Concretamente, la cerámica PZT (Zirconato Tinatato
de Plomo) se ha seleccionado como material moderador de cara a conseguir un
mayor rendimiento y eficiencia energética en las reacciones de amoniaco y CO2
estudiadas en los capítulos siguientes.
La segunda parte de la discusión de resultados, contenida en los Capítulos
5, 6 y 7, desarrolla un estudio sobre reacciones de amoniaco. En el Capítulo 5 se
presenta un análisis de los mecanismos de reacción para la síntesis y la
descomposición de amoniaco. Con este objetivo, se aplica una metodología de
marcado isotópico que, aunque comúnmente aplicada en procesos catalíticos
convencionales, no ha sido usada hasta la fecha con generalidad en estudios de
Plasma Catálisis. Esta metodología permite poner de manifiesto determinados
mecanismos de reacción, lo que posibilita la identificación de procesos intermedios
que no contribuyen a mejorar la eficiencia energética de las reacciones de interés.
Así mismo, ha permitido demostrar la contribución de la superficie del moderador
de la descarga, PZT en nuestro caso, en la reacción de síntesis de amoniaco. En los
Capítulos 6 y 7 se estudian las reacciones de síntesis y descomposición de
amoniaco incorporando un catalizador de rutenio al lecho empaquetado de PZT,
con vistas a analizar cómo afecta al rendimiento y a la eficiencia energética de
ambos procesos. Un estudio sistemático ha permitido concluir que la introducción
del catalizador no es una estrategia eficiente para la síntesis de amoniaco, mientras que sí permite mejorar en cierta medida el rendimiento para la producción de
hidrógeno mediante la descomposición de amoniaco.
Seguidamente, los Capítulos 8 y 9 presentan sendos estudios sobre
reacciones de CO2. Por un lado, en el Capítulo 8 se presenta la eliminación de CO2
mediante su conversión mayoritaria en CO y O2. En vistas a la operación de estos
reactores en condiciones reales de aplicación, se han estudiado mezclas de dicho
gas con oxígeno y con aire, logrando la eliminación de CO2 sin emitir subproductos
de reacción nocivos para el medio ambiente y la salud. Por otro lado, el Capítulo 9
aborda el estudio de mezclas más complejas, concretamente de CO2 y CH4, para la
revalorización de ambos gases de efecto invernadero. Dichas mezclas cuentan con
una amplia variedad de posibles productos de reacción, como hidrocarburos de
distinto tipo. Mediante el uso de la técnica de marcado isotópico (utilizando el
isótopo 13CO2) se concluye que CO2 y CH4 siguen caminos de reacción en el
plasma mayoritariamente independientes.
Para finalizar, el último bloque de la tesis contiene las principales
conclusiones obtenidas (Capítulo 10), así como una lista de los trabajos científicos
publicados en relación con la tesis doctoral. | es |
dc.format | application/pdf | es |
dc.format.extent | 244 p. | es |
dc.language.iso | eng | es |
dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional | * |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | * |
dc.title | Atmospheric Pressure Plasmas for More Sustainable Chemical Processes and Environmental Applications | es |
dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | es |
dcterms.identifier | https://ror.org/03yxnpp24 | |
dc.type.version | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | es |
dc.rights.accessRights | info:eu-repo/semantics/openAccess | es |
dc.contributor.affiliation | Universidad de Sevilla. Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear | es |
dc.date.embargoEndDate | 2023-06-01 | |
dc.publication.endPage | 232 | es |