Cooperative Bond Activation by Bimetallic Frustrated Lewis Pairs and Related Systems

Abstract

La química organometálica, química de las moléculas con enlaces metal-carbono (y normalmente extendida también a aquellas con enlace metal-hidruro), es una ciencia que se ha expandido enormemente desde sus comienzos como disciplina a mediados del siglo XX. Esta área está implicada en numerosos campos que poseen aplicaciones prácticas, entre las que destacan las relacionadas con diversos procesos de la vida, química bioinórganica, la ciencia de los materiales y el desarrollo de nuevas formas de obtención de energía. No obstante, la contribución de la química organometálica que ha sido posiblemente más transcendental es en la catálisis homogénea. Los catalizadores organometálicos facilitan la activación de sustratos orgánicos, promoviendo el desarrollo y la aplicación de estos en la producción industrial de polímeros, productos de la química fina o fármacos, entre otros muchos.

Los resultados que se presentan en esta Memoria se encuadran en una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto CSIC−Universidad de Sevilla), que tiene como objetivo el estudio de sistemas bimetálicos para la activación de moléculas pequeñas, así como la aplicación en diversas reacciones catalíticas.

Los experimentos que se describen en esta Tesis Doctoral incluyen la síntesis de compuestos organométalicos que contienen ligandos voluminosos, principalmente fosfinas, capaces de modular y controlar el diseño de sistemas cooperativos bimetálicos. Entre las aproximaciones investigadas se encuentran la creación de sistemas de pares de Lewis frustrados (FLPs, por sus siglas en inglés) basados en metales de transición,

así como sus correspondientes aductos de Lewis bimetálicos. Estas especies se han empleado en estudios de activación de moléculas pequeñas con enlaces polares y apolares, controlando la regioselectividad y haciendo hincapié en estudios de mecanismos de reacción.

El contenido de esta Tesis se organiza en tres capítulos, siendo redactada la mayor parte en inglés, exceptuando este resumen inicial y las conclusiones finales, que aparecen en ambos idiomas. El capítulo 1 es una introducción general a los sistemas de pares de Lewis frustrados, con especial énfasis en aquellos basados en metales de transición, y también a los compuestos bimetálicos de diversa índole, especialmente aquellos que guardan una estrecha relación con sistemas frustrados. Este capítulo se ha dividido en dos secciones. En la primera se ha expuesto el concepto de FLP y su aplicación en la activación de enlaces y en catálisis, convirtiéndose en los últimos años en un nuevo campo en la química de elementos que pertenecen al grupo principal. Tras esto, se amplía el concepto de FLPs introduciéndose metales de transición como uno de los componentes del sistema teniendo en cuenta las limitaciones que presentan los que contienen elementos del grupo principal. En esta parte se resumen los ejemplos más relevantes desde la definición del concepto en 2006 por el Prof. D. W. Stephan y como estos se aplican tanto en estudios estequiométricos como en catálisis. En la segunda parte, se realiza una breve introducción a los sistemas bimetálicos, homobimetálicos y heterobimetálicos con enlaces metal-metal polarizados y como estos están implicados en reacciones de activación de enlace por mecanismos cooperativos.

Los capítulos 2 y 3 tienen una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental. La sección bibliográfica se ha incluido a pie de página al hacer mención a cada una de

las referencias citadas y, además, se recoge el listado global al final de cada capítulo. La numeración de las referencias es independiente para cada uno de los tres capítulos.

El capítulo 2 se centra en la síntesis de pares de Lewis frustrados en los que tanto el componente básico como el ácido están basados en metales de transición. El primer sistema de este tipo fue publicado por el grupo de investigación y está basado en una especie de Au(I) que se comporta como ácido y otra de Pt(0) con comportamiento básico. En este capítulo se describen las investigaciones llevadas a cabo tanto con este sistema original como con otros preparados por primera vez como parte de esta Tesis Doctoral. Estos estudios se han centrado en estudiar el mecanismo por el cual operan estos FLPs bimetálicos así como en identificar su capacidad para activar hidrógeno, alquinos y tetrilenos.

En el capítulo 3 se estudia la síntesis y la caracterización de pares de Lewis con metales de transición (MOLPs, por sus siglas en inglés) y la reactividad que presentan con pequeñas moléculas que poseen enlaces polares y apolares. Concretamente se han investigado pares de Lewis basados en sistemas de tipo P(0)/Ag(I) y otros derivados de la reactividad entre una especie de Pt(0) y precursores de zinc en estados de oxidación I y II.

Las conclusiones generales obtenidas de este trabajo se encuentran resumidas al final de la Tesis. Los compuestos presentados tienen una numeración independiente en cada capítulo y se encuentran resumidos en la sección “Summary of Compounds”. Los estudios computacionales que se exponen en esta Tesis han sido realizados independientemente por los colaboradores mencionados en cada caso.