ABX3 perovskite nanocrystals in porous matrices

Abstract

En esta tesis doctoral se ha estudiado una nueva clase de materiales semiconductores de la familia de las perovskitas. En particular, los materiales principales son las perovskitas híbridas tipo ABX3 basadas en compuestos de haluro de plomo en forma de nanocristales. Esta clase de compuestos ha atraído la atención de la comunidad científica en el desarrollo de tecnología optoelectrónica de nueva generación a partir de resultados muy prometedores en fotovoltaica e iluminación. El análisis más específico de los nanocristales, incluida la síntesis en sí, ha sido un tema de investigación más reciente y, de hecho, un par de años antes que el comienzo de esta tesis. Precisamente por esta razón, los objetivos más concretos de este trabajo fueron el desarrollo de un método de síntesis efectivo, la preparación de los materiales en forma laminas más adecuadas para la integración en dispositivos, la caracterización y optimización de las propiedades químicas y físicas, todavía poco exploradas en la comunidad científica, durante el trabajo de esta tesis y la aplicación tecnológica real con la fabricación de dispositivos optoelectrónicos basados en nanocristales de perovskita obtenidas por el método de síntesis desarrollado en esta tesis. El método de síntesis presentado en esta tesis es una alternativa a los sistemas coloidales ya ampliamente utilizados para la preparación de semiconductores en forma de nanocristales y luego para las perovskitas. La diferencia consiste en el uso de matrices porosas en las cuales se infiltran los precursores líquidos de las perovskita para luego crecer los cristales dentro de los poros. De esta forma es posible controlar el tamaño de los nanocristales a través de las dimensiones de los poros, sin usar ligandos. Además, las condiciones de síntesis son generalmente más suaves que las síntesis coloidales, pero igualmente efectivas para acceder al régimen de confinamiento cuántico de las perovskitas. Aunque la encapsulación en estructuras porosas también es una técnica ya conocida para la síntesis de nanocristales, en el momento del desarrollo de este proyecto de tesis aún no se había utilizado para la síntesis de perovskitas. De hecho, los primeros trabajos de este tipo se han publicado recién en 2016. Sin embargo, el aspecto innovador de este proyecto radica en el desarrollo de esta metodología para la preparación de materiales en forma de películas delgadas, más útiles para la fabricación de dispositivos reales. El primer resultado que demuestra la validez del proceso de síntesis desarrollado en nuestro grupo de investigación se refiere al uso de matrices porosas basadas en óxido de silicio o titanio preparadas utilizando la técnica de Evaporation Induced Self Assembly. El siguiente paso fue utilizar matrices porosas de nanopartículas de óxidos metálicos para controlar el tamaño de los nanocristales de perovskitas a través del control de la concentración de la solución precursora. Estos sistemas compuestos nanocristal-lámina porosa hicieron posible una mayor funcionalización que consiste en la fabricación de estructuras flexibles autosoportadas gracias a una segunda infiltración con un polímero de tipo elastómero. De esta manera, hemos podido mejorar los sistemas de nanocristales de perovskita gracias a la acción protectora contra la humedad que generalmente logra degradarlas fácilmente. Además, hemos desarrollado una solución tecnológica para estos sistemas compuestos que permite utilizarlos como láminas conversoras de color. Por otra parte, el potencial del método de síntesis desarrollado permite realizar estudios fundamentales de las propiedades de estos semiconductores, por ejemplo, con respecto al confinamiento cuántico (control espectral de la emisión y absorción) y al entorno dieléctrico (control de los procesos de decaimiento de la fotoluminiscencia). La posibilidad de preparar dispersiones sólidas de nanocristales de perovskita de distintas dimensiones en películas delgadas con alta calidad óptica, nos ha permitido otros análisis interesantes. Una de estas es la investigación in situ del proceso de crecimiento de nanocristales dentro de las matrices y el efecto de factores externos como la temperatura y la iluminación. Otro estudio abordado es la determinación de las constantes ópticas (índice de refracción y coeficiente de extinción) de estos nanocristales y sus capas lo cual es de extrema importancia para el diseño de nuevos dispositivos optoelectrónicos. Para este estudio, se ha llevado a cabo una caracterización espectroscópica avanzada presentando por primera vez la dependencia espectral del índice de refracción y el coeficiente de extinción de los nanocristales de perovskita junto con su variación con respecto al tamaño. Nuevamente, gracias a la naturaleza de los materiales preparados, fue posible realizar un estudio del comportamiento óptico (fotoluminicencia) de los sistemas compuestos con respecto a las bajas temperaturas y altas presiones, que juntos a medidas de difracción de rayos X a bajas temperaturas permite obtener información importante relacionada con las transiciones entre fases cristalinas y la influencia de la dinámica de la red cristalina en las propiedades ópticas y electrónicas de los nanocristales encapsulados. Esta caracterización nos permitió distinguir la contribución de la expansión térmica y el acoplamiento electrón-fonón en la dependencia del bandgap con la temperatura, demostrando además cómo varia con respecto al tamaño de los nanocristales Un último trabajo de caracterización de estos materiales se ha enfocado en la respuesta no lineal de las propiedades ópticas de nanocristales de perovskitas obtenidas bajo regímenes de excitación de alta frecuencia (pulso laser 10-15s). En concreto hemos observado los efectos del tercer orden relacionados con la generación del tercer armonicos y analizado la respuestas espectral de la susceptibiladad, χ3. En cuanto a la aplicación tecnológica de los sistemas compuestos desarrollados en esta tesis, fue posible integrarlos en las arquitecturas típicas de una célda solar y un LED. En ambos casos, se obtuvieron dispositivos de conversión de energía en los cuales se estudió el transporte de carga mediante técnicas de espectroscopía de impedancia. Esto ha permitido confirmar la percolación de los portadores de carga entre nanocristales. Este resultado novedoso se acompaña a una mejora de la estabilidad de los dispositivos en el tiempo, convirtiendo estos sistemas en soluciones tecnológicas muy interesantes para el futuro comercial de las perovskitas.