Geoquímica orgánica de cuencas lacustres y marismas

Abstract

En el presente trabajo de investigación se ha llevado a cabo un extenso estudio de la fracción lipídica de la materia orgánica sedimentaria de los principales sistemas acuáticos del Parque Nacional de Doñana (lagunas de Santa Olalla, Dulce y Zahillo, lucios Membrillo, Ansares y Mari López, Caño de Guadiamar y Arroyo de la Madre de las Marismas, y en zonas representativas de la ría de Huelva y las marismas del Tinto. Este ha incluido el análisis entre otros, de hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos, hidroxiácidos, lactonas, tiofenos y compuestos metoxi, con estructura lineal ramificada (ejemplo isopreonides regulares, isopreonoides tipo T) o policíclia (esteranos, hopanos, oleananos, ursanos, fernenos). Ello ha supuesto la identificación y cuantificación de unos 400 compuestos en la zona de estudio. Para llevar a cabo este trabajo se han tenido que desarrollar métodos analíticos para la determinación de la posición y geometría de enlaces olefínicos en compuestos lineales presentes en concentraciones del orden de ng/g en los sedimentos. Ello se ha llevado a cabo mediante dos métodos analíticos basados en la formación de DMDS- y TMS- derivados. Estos permiten la elucidación estructural de trazas de hidrocarburos, ácidos grasos y alcoholes instaturados mediante fragmentaciones características por EM (IE) y la determinación de la estereoquímica del doble enlace a partir de los tiempos de retención de los isómeros treo y eritro que se forman. Con el método de formación de DMDS-derivados se obtienen rendimiento altos (~95%), pero los productos que se forman eluyen a tiempos de retención más largos. Con el método de formación de TMS-derivados se consiguen rendimientos aceptables para los compuestos apolares (~45%) y malos para los polares. Sin embargo, los productos que se forman eluyen a tiempos de retención más cortos, permitiendo identificar compuestos de cadena más larga. Por ejemplo, se ha identificado por primera vez de forma inequívoca la presencia de n-1-alquenos de hasta 31 átomos de carbono en sistemas lacustres. A diferencia del anterior método, los TMS-derivados también permiten identificar compuestos diinsaturados. Por otra parte, el método de formación de epoxi/diol derivados tiene una alta capacidad para la determinación estructural de hidrocarburos altamente ramificados. Ello se ha puesto de manifiesto en la identificación del 2,6,10,14-tetrametil-7-(3-metilpentil)pentadeca-8,11-dieno a partir de sus correspondientes diepóxidos. La aplicación de esta metodología, que no se encuentra disponible en la mayoría de los estudios de geoquímica orgánica, ha proporcionado un aumento considerable de precisión en la interpretación geoquímica de las distribuciones de ácidos grasos, alcoholes e hidrocarburos. Además ha permitido determinar por primera vez la presencia de los siguientes compuestos en sistemas sedimentarios: ácidos pentadec-4-enoico, pentadec-9-enoico, hexadez-10-enoico, octadec-12-enoico, octadec-13-enoico y eicos-11enoico; olefinas n-hepatadec-3-(Z)-eno, n-heptadec-3(E)-eno, n-nonadec-3(Z)-eno y n-nonadec-3(E)-eno; y alcoholes n-hexadec-9(Z)-en-1-ol, n-hexadec-9(E)-en-1-ol, n-hexadec-11(Z)-en-1-ol, n-hexadec-11(E)-en-1-ol, n-octadec-9(Z)-en-1-ol, n-octadec-11(Z)-en-1-ol y n-octadec-11(E)-en-1-ol. Además de estos compuestos se han identificado por primera vez en un sistema sedimentario diversas series de alcoholes secundarios que comprende un rango de homólogos entre C17 y C29 y están sustituidos con el grupo –OH en mitad de la cadeprimera vez en estos ambientes metoxiderivados del fern-8-eno y fern-9(11)-eno, además de otros triterpenoides. También se han identificado dos series de ꞷ-1 y ꞷ-2 hidroxiácidos, lo cual da lugar a uno de los pocos ejemplos disponibles de su presencia en sedimentos recientes. Estos compuestos han permitido aumentar el número de biomarcadores disponibles en geoquímica orgánica, especialmente para el estudio de sistemas lacustres. La utilización del concepto de biomarcador ha dado lugar a la caracterización geoquímica de los principales sistemas acuáticos del Parque Nacional de Doñana y marismas de la zona de la desembocadura de los ríos Tinto y Odiel. En los sedimentos de la laguna de Santa Olla se acumulan gran cantidad de lípidos, fundamentalmente ácidos grasos (83-86%), en una proporción que se acerca a la de los organismos algales y está de acuerdo con las condiciones hipereutróficas que la caracterizan. Sin embargo, ya en los primeros estadíos de la sedimentación se desarrolla una gran actividad microbiana según indica la composición cualitativa de ácidos grasos y alcoholes, predominando los aportes de bacterias gram-positivas y gram-negativas, y encontrándose indicadores de metanógenos y organismos metiltróficos. De este modo, la determinación de los componentes lipídicos procedentes de cianobacterias (~90% biomasa) es compleja y tan solo se han encontrado en pequeñas cantidades de metilheptadecanos. Hopanoides, C27-C29 estenoles y n-heptadecano son los lípidos principales presentes en esta laguna. Estos compuestos son en general representativos de organismos procariotes y algas por lo que su eficacia para evaluar la importancia de los aportes de cianobacterias al sedimento es limitada. Los componentes procedentes de las ceras de plantas superiores están mejor representados. Los más específicos son los oxo-, hidroxi- y metoxi- triterpenos que se atribuyen a la vegetación que rodea a la laguna, así como los n-1-alquenos y n-alcanos entre C29 y C31, ácidos grasos entre C20 y C32 y n-1-alcoholes entre C29 y C35. Estos resultados prueban que los lípidos terrestres son más refractarios al ataque microbiano en condiciones anaeróbicas, lo que contrasta fuertemente con lo observado en los compuestos algales. El efecto combinado de la degradación microbiana y la falta de especificidad de muchos lípidos cianobacterianos da lugar a una situación en la que los bioindicadores relacionados con las plantas superiores son los de más fácil identificación. Esta falta de correspondencia entre los procesos que tienen lugar en la columna de agua y los lípidos sedimentarios analizados es particularmente significativa en el contexto de una laguna hipereutrófica, siendo necesaria una nueva valoración del significado biogeoquímico de muchos lípidos sedimentarios, especialmente cuando se propone la evaluación de las fuentes predominantes. La laguna Dulce se caracteriza por una escasa uniformidad en la distribución del material lipídico. En el centro se encuentra un mayor contenido de carbono orgánico total (COT), común a sistemas deposicionales reductores, y una mayor proporción de ácidos grasos. En el litoral, donde las condiciones son más oxidantes. Este hecho probablemente está relacionado con importantes aportes de plantas superiores en el litoral y con una intensa actividad bacteriana aeróbica que descompone la materia orgánica autóctona en esta zona. En esta laguna los lípidos de origen cianobacteriano se encuentran en menor concentración que en Santa Olalla, lo cual corresponde a una menor presencia de estos organismos. Los aportes de algas clorofíceas se encuentran representados por un ácido octadecenoico y por un ácido pentainsaturado de veinte átomos de carbono, además de por el 24-metil-colest-5-en-3β-ol (XXIVb) y el 24-etil-colesta-5,22-dien-3β-ol (XXVIc). Estos compuestos solo se encuentran a nivel de trazas, o no se encuentran en Santa Olalla debido a la escasez de algas clorofíceas. Finalmente, las algas bentónicas filamentosas, tales como Oedogonium o Cladophora se encuentran representadas por una serie de terpenos tricíclicos que se identifican por primera vez en este trabajo en un sistema sedimentario. En la laguna de Zahillo predominan los aportes de plantas superiores, debido a la gran cantidad de plantas emergentes que en ella se desarrollan y a las gramíneas que la colonizan en periodos de sequía. Las condiciones oxidantes que se dan en estas épocas de sequía se manifiestan en una proporción significativa de α-hidroxiácidos y n-metilcetonas. En los sedimentos de los lucios Membrillo, Ansares y Mari López predominan los aportes bacterianos y algales. En esto sistemas prevalecen unas condiciones oxidantes que se manifiestan, principalmente, en el bajo contenido de COT, en una elevada proporción de cetonas esteroidales y en la alta concentración de la 2,10,14-trimetilpentadecan-2-ona. En el Caño de Guadiamar y en el Arroyo de la Madre de las Marismas se ha observado un predominio de los aportes autóctonos (algal y bacteriano), aunque también se encuentran bioindicadores de plantas superiores en cantidad importante. También se ha observado la presencia de trazas de los microcontaminants pp’DDE y op’DDE, relacionados con actividades agrícolas, cercanas al curso de estos caños. El valor del contenido de COT indica que estos sistemas son reductores, favoreciéndose en ellos la conservación de compuestos lábiles, como así lo prueba la presencia de un ácido n-octadecadienoico en cantidades significativas y la ausencia de la 6,10,14-trimetil-pentadecan-2-ona. En las muestras sedimentarias de la Ría de Huelva se ha encontrado un predominio de los aportes contaminantes. Así, en la fracción de hidrocarburos los aportes de tipo petrolífero son mayoritarios. También se han detectado cantidades importantes de hidrocarburos policíclicos aromáticos (HAP) no alquilados de tipo petrolífero. La actividad agrícola que se desarrolla en zonas cercanas también ejerce su influencia según demuestra la presencia de op’DDE y pp’DDE. En las muestras sedimentarias de las Marismas del Tinto se han encontrado HAP tanto de tipo pirolítico, derivados de actividades industriales, como de origen petrolífero. También se han encontrado policlorobifenilos, op’DDE y pp’DDE. Finalmente el estudio comparativo de la composición lipídica en estos ambientes deposicionales ha permitido poner de manifiesto algunos procesos o relaciones diagenéticas nuevas, tales como: a) La formación de γ-lactonas de 20 átomos de carbono paralelamente a la generación de ácidos isoprenoides ≤C20. Esta transformación es característica de ambientes óxicos aunque también se observa en un sistema tan reductor como el de Santa Olalla. Este proceso además de ampliar los conocimientos disponibles acerca de las condiciones de formación de ácidos isoprenoides derivados del fitol, extiende de forma considerable la información geoquímica actualmente presente acerca de los ambientes deposicionales y procesos de diagénesis de las γ-lactonas isoprenoides de 20 átomos de carbono. b) La transformación de esteroles en esteranos y esterenos en ambientes reductores y, en ambientes oxidantes, en esteronas. c) El establecimiento de una secuencia de compuestos hopanoides indicativa de las condiciones redox en los sistemas lacustres. Esta queda definida, de forma esquemática, por los siguientes compuestos: diplopteno (X), ácido bishomohopanoico (II), hopanona, hopanol (XIXa) y bishomohopanol (XIXb). El primero es característico de los ambientes más reductores estudiados (Santa Olalla) y el último corresponde a sistemas subóxicos (Caño de Guadiamar). En condiciones óxicas estos compuestos solo se encuentran a nivel de trazas.