Interacción de varios plaguicidas con montmorillonita y vermiculita y sus complejos de decilamonio, y con ácidos húmicos y fúlvicos

Abstract

El comportamiento de los plaguicidas en el suelo depende de las propiedades fisicoquímicas del mismo, las cuales están directamente relacionadas, a su vez, con la naturaleza y constitución de la fracción coloidal. De los diversos constituyentes de dicha fracción unos son más activos que otros en cuanto a la interacción con compuestos que pueden ser añadidos al suelo. Los minerales de la arcilla, montmorillonita y vermiculita, así como los ácidos húmicos y fúlvicos, son los constituyentes de dicha fracción coloidal que tienen más facilidad para estas interacciones, debido principalmente a la gran superficie y capacidad de cambio que presentan. Además, los minerales montmorillonita y vermiculita son fácilmente caracterizables por numerosas técnicas experimentales, y se pueden conseguir de una forma relativamente pura. También los ácidos húmicos y fúlvicos, aunque hoy en día no son bien conocidos, pueden extraerse de los suelos y llegar a caracterizarse, sin gran dificultad, ciertas propiedades fisicoquímicas de los mismos. Es de resaltar que estos componentes coloidales son los más abundantes en los suelos, por lo que es del mayor interés conocer su comportamiento con los plaguicidas. El estudio de la interacción de plaguicidas con los componentes activos del suelo es complicado, debido a la diversidad de propiedades químicas de los mismos, así como a la complejidad de la superficie de los coloides, a la composición variables del suelo, etc. por ello, con objeto de avanzar en estos conocimientos, es necesario utilizar sistemas simplificados, pero que reflejen lo más posible los procesos que realmente ocurren en los suelos. El sistema simplificado plaguicida-agua-componentes de la fracción coloidal es uno de los más conocidos. Por ello, los plaguicidas más interesantes de estudiar son los que presentan una mayor solubilidad en agua, y que además son catiónicos, o capaces de comportarse como tales al llegar a protonarse, debido a la propiedad de cambio iónico que presentan los componentes coloidales del suelo. La bibliografía dedicada al estudio de la interacción de componentes de la fracción coloidal del suelo con plaguicidas es muy extensa, pero, a pesar de ellos, existen todavía muchos aspectos desconocidos, erróneo os contradictorios que requieren una mayor profundidad en su conocimiento. Los minerales de la arcilla se presentan a menudo acomplejados con compuestos orgánicos, siendo de gran interés estudiar el comportamiento de dichos complejos frente a los plaguicidas, por lo que es necesario recurrir a sistemas lo más simplificados posibles para empezar a conocer estas interacciones. El modelo más simple es el de introducir un catión orgánico del que se conozca perfectamente su mecanismo de interacción con los minerales de la arcilla, para hacer interaccionar el complejo formado con los plaguicidas. Los ácidos húmicos y fúlvicos, como se ha mencionado anteriormente, son también componentes muy activos de los suelos, siendo de gran importancia conocer los mecanismos que pueden tener lugar en su interacción con los plaguicidas, los cuales no son bien conocidos por la dificultad que presenta el estudio de estos materiales húmicos mediante las técnicas experimentales normalmente utilizadas. Dado que los ácidos fúlvicos y algunos plaguicidas pueden encontrase solubilizados en aguas de ríos, lagos, subterráneas, etc., existe la posibilidad de que interaccionen entre sí en este medio, por lo que es de suma importancia conocer los mecanismos por los que transcurren dichas interacciones. Por último, es de destacar que en el estudio de estos sistemas simplificados no solo se pretende conocer el comportamiento de los plaguicidas en los suelos, sino también ampliar los conocimientos teóricos y prácticos sobre interacciones de compuestos orgánicos en general con minerales de la arcilla, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos. Consecuentes con lo anteriormente expuestos, los objetivos de este trabajo van encaminados, por una parte, hacia el estudio de la interacción de algunos plaguicidas con determinados componentes de la fracción arcilla del suelo (montmorillonita, vermiculita, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos). Por otra parte, se pretende conocer como es afectado el complejo organomineral de vermiculita y montmorillonita con alquilamonios, frente al tratamiento con plaguicidas, así como el comportamiento de complejos de vermiculita y montmorillonita con plaguicidas frente a los cationes orgánicos alquilamonio. Se pretende estudiar la interacción del plaguicida clordimeform (clorhidrato de N’-(4-cloro-2-metilfenil)-N,N-dimetil-metanoimidamida), con vermiculita, y del plaguicida aminotriaxol (3-amino-1,2,4-triazol) con vermiculita y montmorillonita (a pH 4 y a su pH de disolución). También se estudiará la interacción de los plaguicidas clordimeform, aminotriazol, dicuat y paracuat con vermiculita y montmorillonita saturadas en cationes decilamonio, así como el proceso inverso, es decir, la interacción de cationes decilamonio a pH 7 con vermiculita y montmorillonita saturadas en clordimeform, aminotriazol, dicuat y paracuat. Asimismo, se realizará el estudio de la adsorción de clordimeform sobre ácidos húmicos y fúlvicos extraídos de diferentes suelos, así como la interacción de los plaguicidas clordimeform, aminotriazol, dicuat y paracuat con ácidos fúlvicos en solución. Los resultados obtenidos y su discusión han permitido deducir las siguientes conclusiones: 1. El catión clordimeform entra en el espacio interlaminar de la vermiculita sólida por un fenómeno de intercambio catiónico con el sodio presente, situándose en dicho espacio interlaminar con un ángulo de inclinación de 21º. 2. La adsorción de aminotriazol por montmorillonita en solución acuosa a un pH inicial de 4 viene fuertemente influenciada por los pH de las soluciones finales de equilibrio, los cuales dependen de la cantidad de soluto utilizado. Cuando el pH de las soluciones finales de equilibrio es superior al pKa del aminotriazol, la adsorción máxima obtenida es de 37 meq/100 g, aproximadamente. En cambio, si el pH de las soluciones de equilibrio es cercano o inferior al pKa del plaguicida, se establece el nivel de adsorción máxima en 70,9 meq/ g. Por ello, dependiendo de la cantidad de muestra utilizada, la curva de adsorción obtenida presentará uno o dos niveles de adsorción. 3. El complejo montmorillonita-aminotriazol se obtiene mediante un proceso de intercambio catiónico, situándose el aminotriazol en posición horizontal, con el plano del anillo aromático paralelo a las láminas del mineral. 4. La interacción de aminotriazol, al pH que origina este en solución acuosa, con montmorillonita durante un año, no da lugar a la formación de un complejo montmorillonita-aminotriazol definido. 5. La interacción de aminotriazol a su pH de disolución con montmorillonita saturada en Mg2+ y Na+, dejando evaporar la solución del plaguicida sobre el mineral hasta sequedad para obtener un film, da lugar a complejos en los que el aminotriazol se sitúa en el espacio interlaminar de la montmorillonita como molécula neutra, junto a los cationes Mg2+ y Na+, provocando la pérdida del agua de hidratación de la esfera más externa de dichos cationes interlaminares, de forma que el aminotriazol se une a ellos a través de puentes de agua con las moléculas de la esfera de hidratación directamente coordinada a Mg2+ y Na+. En el caso de montmorillonita-Mg2+, como consecuencia del mayor efecto polarizante del catión, parecen existir moléculas de aminotriazol muy polarizadas y unidas directamente a los iones Mg2+. 6. La interacción de aminotriazol, al pH que origina en solución, con vermiculita saturada en Mg2+ durante un año no dio lugar a la formación de un complejo vermiculita-aminotriazol. En cambio, empleando solución a pH4, el catión aminotriazol entra en el espacio interlaminar de la vermiculita por un proceso de intercambio catiónico, adoptando, probablemente, una disposición plana con respecto a las láminas del silicato. 7. El disolvente empleado para preparar las disoluciones de clordimeform tiene una gran influencia sobre las reacciones que pueden tener lugar en la interacción con el complejo vermiculita-decilamonio. a) La interacción de solución acuosa de clordimeform con vermiculita saturada en decilamonio produce la degradación del clordimeform en el espacio interlaminar, por un proceso de hidrólisis básica, debido a que los iones alquilamonio producen un pH más básico en el espacio interlaminar que en la solución externa. b) La interacción de clordimeform disuelto en butanol con vermiculita saturada en decilamonio da lugar a la descomposición de la mayoría de los iones alquilamonio para producir ión amonio. Esta descomposición se debe a la acidez provocada por la disociación de la escasa cantidad de agua interlaminar existente. Al final de la reacción el catión saturante de la vermiculita es el ión amonio. 8. El disolvente empleado en la interacción de soluciones de clordimeform con el complejo montmorillonita-decilamonio influye en la facilidad del desplazamiento del catión interlaminar. a) El tratamiento con solución acuosa produce, en principio, amida secundaria, por hidrólisis básica del clordimeform. Al aumenta el tiempo de tratamiento, el clordimeform. Al aumentar el tiempo de tratamiento, el clordimeform que sigue entrando al espacio interlaminar influye en el pH del mismo, bajándolo y cesando la formación de amida secundaria, al mismo tiempo que se sustituyen parcialmente los cationes decilamonio por clordimeform. b) Cuando la montmorillonita saturada en decilamonio se trata con clordimeform disuelto en butanol, se produce un desplazamiento total de los cationes decilamonio interlaminares por clordimeform. 9. Los cationes decilamonio son parcialmente desplazados e montmorillonita y vermiculita por aminotriazol cuando se tratan dichos complejos con solución de este catión a pH 4. El desplazamiento se produce más rápida y fácilmente en montmorillonita que en vermiculita. 10. Los cationes dicuat y paracuat desplazan parcialmente a los cationes decilamonio interlaminares del complejo montmorillonita-decilamonio, pero no son desplazados en absoluto del complejo vermiculita-decilamonio. 11. Los cationes decilamonio desplazan a clordimeform y aminotriazol del espacio interlaminar de la montmorillonita y de la vermiculita; si bien, en montmorillonita se produce el intercambio en un tiempo más corto que en vermiculita. 12. Los plaguicidas dicuat y paracuat son solo parcialmente desplazados de la montmorillonita por el decilamonio, mientras que en la vermiculita el desplazamiento es total. 13. En la interacción de ácidos fúlvicos disueltos en agua con soluciones de los plaguicidas clordimeform, aminotriazol, dicuat y paracuat, se produce la precipitación de los complejos de ácidos fúlvios con dichos plaguicidas. Los pesos de los precipitados obtenidos siguen el orden: AF-dicuat –paracuat –clordimeform –aminotriazol. 14. La adsorción de clordimeform por ácidos húmicos y fúlvicos está influenciada por la procedencia u origen de éstos, debido al diferente contenido en grupos funcionales ácidos. Dentro del grupo de los ácidos húmicos o de los fúlvicos, la adsorción aumenta conforme lo haca la acidez total. Sin embargo, los ácidos fúlvicos adsorben clordimeform en menor proporción que los húmicos procedentes del mismo suelo, a pesar de tener un mayor contenido en grupos funcionales ácidos. 15. Los complejos de ácidos fúlvicos y húmicos con plaguicidas se forman, fundamentalmente, por un proceso de cambio catiónico, aunque también contribuyen mecanismos de transferencia de carga y enlaces por puentes de hidrógeno.