Descomposición térmica de formiatos y acetatos de metales alcalinotérreos: Su relación con la actividad catalítica de los carbonatos de dichos metales en la reacción de descomposición de los ácidos fórmico y acético en fase de vapor

Abstract

CONCLUSIONES: 1. El estudio empírico de la función p(x) realizado por Mc’Callum y Tanner para temperaturas menores de 400ºC se ha extendido hasta valores de 600ºC. Los resultados obtenidos permiten generalizar el uso de la ecuación Lg g(∞) = lg - AE/(R(3) - 0.4828 E0.4351 - ((0.449 ±0.217E))/T 103 Al análisis de datos cinéticos de reacciones en estado sólido obtenidos en programa de calentamiento. 2. Se ha llevado a cabo un estudio comparativo de los métodos de análisis cinético de datos termogravimétricos Mc’Callum y Tanner y de Coats y Redfern, aplicados ambos al estudio de la reacción de descomposición térmica del Co3Ca. Se ha elegido esta reacción porque su mecanismo está muy bien estudiado. Los resultados obtenidos indican que la exactitud de ambos métodos en la determinación de los parámetros cinéticos es análoga. 3. Se ha demostrado que tanto los métodos integrales como los diferenciales de análisis de datos cinéticos de reacciones en estado sólido no permiten por sí solos discernir el mecanismo de reacción. Los resultados obtenidos demuestran que los datos termogravimétricos de una reacción que sigue un mecanismo de difusión o de nucleación se adaptan necesariamente a las ecuaciones cinéticas desarrolladas teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es controlada por el avance de la interfase hacia el interior. Esto no es así si las reacciones se estudian en condiciones isotermas. 4. El análisis simultáneo de un diagrama termogravimétrico (TG) y de una curva termogravimétrica derivatográfica (DTG) permite, en general, seleccionar el mecanismo real de reacciones de descomposición térmica de sólidos por métodos exclusivamente cinéticos. En algunos casos especiales se requiere la obtención de una sola isoterma adicional para el esclarecimiento del mecanismo de reacción. 5. Se ha efectuado un estudio cinético de las reacciones de formación de acetatos de metales alcalinotérreos a partir de los carbonatos respectivos y del ácido acético en fase de vapor. Las citadas reacciones se han llevado a cabo en programas lineal de calentamiento y se ha registrado su avance midiendo de una forma continua la evolución del CO2 producido como consecuencia de la misma con el detector catarométrico de un cromatógrafo de gases. Los resultados obtenidos revelan que el intervalo de temperaturas a que ocurre la reacción, así como su energía de activación disminuye al aumentar el carácter básico del catión alcalinotérreo. La reacción entre los citados carbonatos y el ácido fórmico tiene lugar a temperaturas tan najas que no fue posible seguirla mediante la técnica antes citada. La única excepción fue el CO3Mg que no reacciones con vapores de ácido fórmico hasta temperaturas del orden de aquellas a que se inicia la actividad catalítica. Estos resultados se han interpretado en función de la variación de la estabilidad del ión carbonato con respecto a su substitución en algunas sales por iones acetato o formiato. 6. La secuencia de reactividades observada en el epígrafe anterior es inversa a la que es de esperar de acuerdo con la termodinámica. Ello demuestra que el comportamiento observado está basado exclusivamente en razones cinéticas y no termodinámicas. 7. La cinética de las reacciones de descomposición térmica de formiatos y acetatos de metales alcalinotérreos depende de la naturaleza de la atmósfera que rodea a la muestra, a pesar de tratarse de reacciones irreversibles. El citado comportamiento se ha explicado en función de la influencia ejercida por la quimiadsorción de los gases producidos en la reacción sobre el residuo sólido. 8. La descomposición térmica de formiatos y acetatos de metales alcalinotérreos en vacío sigue, en general, cinética de primer orden y la energía de activación disminuye a medida que aumenta la relación r1/2/Z* del catión central. Estos resultados han permitido proponer un mecanismo de reacción en que la ruptura del enlace C-O es el paso controlante de la velocidad. 9. Se observa un oscurecimiento del residuo sólido resultante de la descomposición térmica de formiatos y acetatos de metales alcalinotérreos como consecuencia de la deposición de carbón. Este comportamiento ha sido observado anteriormente en la bibliografía sobre la descomposición térmica de formiatos de metales muy básicos y ha sido atribuida a la dismutación según la reacción de Boudard del CO producido en la pirolisis. El estudio realizado en la presente memoria pone de manifiesto que en las condiciones habitualmente empleadas para realizar la descomposición térmica de las sales mencionadas la reacción citada no está termodinámicamente favorecida. Por tanto el carbono formado debe proceder de alguna reacción paralela que tiene lugar en pequeña proporción a la vez que la reacción principal. 10. Se ha desarrollado un procedimiento que permite efectuar el análisis cinético de reacciones catalíticas en reactores dinámicos diferenciales en programa lineal de calentamiento. El método se ha comprobado aplicándolo al estudio de la cetonización del ácido acético sobre MnO y TiO2. La energía de activación obtenida concuerda bien con las calculadas en un trabajo realizado anteriormente en nuestro laboratorio siguiendo el método isotermo clásico. 11. Se ha aplicado el método indicado en la conclusión (10) al estudio de la descomposición del ácido acético en fase de vapor sobre los carbonatos de metales alcalinotérreos empleando una velocidad de calentamiento análoga a la utilizada para obtener los diagramas de la descomposición de los acetatos respectivos. La comparación de ambas series de curvas indica que la reacción catalítica se inicia a temperaturas del mismo orden que las observadas para el comienzo de la descomposición térmica de los acetatos. 12. Se produce un envenenamiento progresivo de la actividad catalítica de los carbonatos de metales alcalinotérreos como consecuencia de la deposición de carbón sobre los mismos. Ello está de acuerdo con el comportamiento antes señalado para la descomposición térmica de formiatos y acetatos. 13. Cuando se hace pasar acetona a una presión parcial próxima a la atmosférica sobre los carbonatos alcalinotérreos y se programa la temperatura del reactor que alberga el catalizador de modo análogo al empleado en la descomposición catalítica del ácido acético, se observa que el craqueo de aquella se inicia a temperaturas muy superiores al envenenamiento de este último. Ello indica que el envenenamiento de los catalizadores no es producido por el craqueo de los productos de reacción. 14. Se demuestra que la correlación encontrada por diversos autores entre las energías de activación para la deshidratación del ácido fórmico y cetonización del ácido acético catalizada por óxidos de metales de transición y el valor de r1/2/Z* de los cationes respectivos está basada exclusivamente en razones cinéticas y no termodinámicas. Este comportamiento es opuesto al encontrado anteriormente en la bibliografía en relación con la descomposición térmica de carbonatos, nitratos y sulfatos.