Complejos de metales de transición conteniendo ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico de 5 y 6 miembros. Síntesis y estudios de reactivad.

Abstract

Durante esta tesis doctoral se ha estudiado la síntesis y reactividad de una serie de complejos de metales de transición con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos con anillos de 5 y 6 miembros. La química de los carbenos N-heterocíclicos (NHC) despierta un gran interés por su capacidad sigma dadora y la relativa facilidad con que se pueden funcionalizar y modificar estructuralmente considerándose como potenciales alternativas a otros ligandos habituales como las fosfinas. Sin embargo, para aumentar las aplicaciones prácticas esta clase de ligandos es necesaria la síntesis de nuevos complejos organometálicos que contengan en su estructura NHCs con diferentes propiedades estéricas y electrónicas. En este sentido, se ha estudiado la reactividad de complejos con ligandos NHC clásicos, de tipo Arduengo, que están basados en anillos de imidazol, así como otros carbenos basados en el anillo de piridina, no convencionales, que presentan mejores capacidades dadora sigma y aceptora pi que los clásicos. Inicialmente se ha estudiado la síntesis de los ligandos NHC de estructura rígida y carácter aniónico tris(imidazol-2-iliden)borato (Tc), topológicamente análogos a los tris(pirazolil)boratos, y los bis(imidazol-2-iliden)borato (Bc), así como su uso para la obtención de complejos de Ir(I). Los ligandos tris(imidazol-2-iliden)borato podrían considerarse ligandos de propiedades electrónicas intermedias entre los tris(pirazolil)borato y los ciclopentadienilos, de ahí nuestro interés en su estudio, y los bis(imidazol-2-iliden)borato serían sus análogos bidentados. Durante esta parte del proyecto, se extendió la metodología existente para la síntesis de sales de imidazolio con diferentes sustituyentes y se prepararon los carbenos correspondientes por desprotonación con las bases adecuadas. En cuanto a la reactividad de estos ligandos frente a precursores de iridio, se ha observado que la adición de los tris(carbenos) de Mg al complejo [IrCl(cod)]2 resulta en la obtención de mezclas de reacción complejas. Sin embargo los derivados de Li producen reacciones muy limpias. Sorprendentemente, a diferencia de los ligandos tris(pirazolil)borato, observamos que el modo de coordinación ¿3-Ir no está favorecido para el Tc, formándose en su lugar dímeros de iridio, en los que los ligandos Tc se coordinan de modo ¿:¿2,¿1. En el caso de los bis(carbenos) sí se observa en su reacción con [IrCl(cod)]2 la formación del complejo Ir(Bc)(cod), con coordinación ¿2-Ir, pero esta especie es inestable en disolución, dando lugar a especies en las que el ligando bis(carbeno)borato se encuentra monoprotonado. En una segunda parte del proyecto nos centramos en la síntesis de complejos metálicos con ligandos de tipo 2-piridililideno, un tipo de carbeno N-heterocíclico no clásico basado en anillos de 6 miembros conteniendo un átomo de nitrógeno. Aunque ya existían precedentes del uso de este tipo de ligandos, en este proyecto diseñamos un nuevo método de síntesis más general y sencillo basado en la descarboxilación de derivados de la 2-carboxipiridina. Se consiguió la síntesis de complejos de iridio, rodio, oro y platino conteniendo ligandos de tipo 2-piridililideno por calentamiento de estas especies en presencia de precursores metálicos adecuados. En el caso de los complejos de iridio, se prepararon además derivados con ligandos carbonilo, lo que nos permitió estudiar experimentalmente la capacidad dadora sigma de los carbenos a través de las frecuencias de vibración del grupo CO en el infrarrojo. Esta metodología permite además introducir dos ligandos 2-piridililideno en la esfera de coordinación del metal sin que ello conlleve un cambio en el estado de oxidación o la utilización de precursores metálicos poco frecuentes, siendo uno de los primeros ejemplos en la literatura de este tipo de especies. Por otra parte, en el caso de los complejos de oro, se preparó una familia de especies con 2-piridililidenos con distintas propiedades estéricas gracias a la introducción de diferentes sustituyentes en los carboxilatos de partida utilizando la metodología sintética desarrollada por Katritzky. Estos complejos de oro se utilizaron como catalizadores en reacciones de cicloadición intramoleculares de alenodienos. Los resultados preliminares de este estudio indican una mayor influencia de factores estéricos frente a factores electrónicos en la selectividad de los productos de cicloadición. La tercera parte del proyecto se centró en el estudio de especies catiónicas de platino conteniendo ligandos carbeno N-heterocíclicos clásicos, en forma de T y coordinativamente insaturadas. Además de los complejos con carbenos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo, previamente sintetizados en el grupo de investigación, se prepararon las especies con carbenos substituidos con grupos isopropilos sobre los átomos de nitrógeno, con y sin metilos en las posiciones 3,4 de anillo de imidazol. Mientras que las tres especies con ligandos más voluminosos se prepararon por eliminación de halógeno con sal de Brookhart a partir de los derivados correspondientes de tipo PtMeI(NHC)2, en el caso de las especies con grupos isopropilo se observó que este procedimiento no llevaba a las especies deseadas sino a dímeros catiónicos de platino de tipo [Pt2(¿-I)(Me)2(NHC)4]+. Se diseñó una ruta alternativa en la que las especies de tipo [Pt(Me)(NHC)2]+ se prepararon por reacción de protonación de complejos de estructura general PtMe2(NHC)2 con el ácido de Brookhart. Se estudió además la reactividad de estas especies con halógenos, obteniéndose especies de platino (IV) de 16-electrones análogas a las ya preparadas por el grupo con los complejos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo. Por otra parte, al aplicar la síntesis para especies de platino (III) paramagnéticas, ya reportada por nuestro grupo para el complejo de platino (II) que contiene ligandos con sustituyentes de tipo diisopropilfenilo, no se obtuvieron las especies de platino (III) deseadas sino un dímero de platino (II) con un ligando triyoduro puente, estructura de la que no existen precedentes en la literatura. Por otra parte, esta serie de complejos de platino de estructura [Pt(NHC)¿(NHC)][BArF] (en las que NHC¿ se refiere al ligando NHC ciclometalado) se probaron como catalizadores para la deshidrogenación del amoniaco borano (NH3¿BH3) y otras aminas borano (NHRR¿¿BH3). Entender el mecanismo de esta transformación y controlar la selectividad de los productos de deshidrogenación es de gran importancia para una posible aplicación de las aminas borano como almacenamiento químico de hidrógeno para usos de transporte y como precursores de materiales poliméricos conteniendo enlaces B¿N. Estudios estequiométricos a baja temperatura permitieron la observación de los aductos de Pt-aminaborano, indicando la existencia de una interacción de tipo sigma B¿H. Estos estudios indicaron que el mejor catalizador, la especie con carbenos con sustituyentes t-butilo [Pt(ItBu¿)(ItBu)][BArF], mostró actividades catalíticas comparables a los mejores resultados publicados en la literatura. Para el estudio mecanístico de la deshidrogenación se eligió sistema con dimetilaminaborano (NMe2H¿BH3) dada la mejor solubilidad y mayor sencillez de los productos resultantes. Se observó que el mecanismo procede en un primer paso por la transferencia de un hidruro desde el fragmento BH3 al centro metálico asistida por amina externa para generar un intermedio de tipo boronio, (NMe2H)2BH2+ y un hidruro de platino [PtH(ItBu¿)(ItBu)] que en una etapa siguiente elimina H2 por reacción entre ambas especies liberando además el aminoborano NMe2-BH2. Se trata de un mecanismo sin precedentes bibliográficos para este proceso, para el que suele postularse que el primer paso es la adición oxidante de un enlace B¿H o N¿H la aminaborano al metal. Se observó además que el catalizador con sustituyentes t-butilo es también muy activo en la síntesis de diaminoboranos (NR2)2BH a partir de aminas borano y un pequeño exceso de la amina correspondiente. Este método a permitido sintetizar una familia de diaminoboranos con distintos substituyentes de forma eficiente y con rendimientos cuantitativos.