Síntesis y aplicaciones catalíticas de complejos de Rh e Ir con ligandos fosfina y ciclopentadienilo

Abstract

La Química Organometálica se ha desarrollado de forma extraordinaria desde sus comienzos a mediados del siglo XX, como se manifiesta en la enorme cantidad de complejos de muy diversa naturaleza que se han sintetizado hasta la fecha, los cuales exhiben una reactividad química sin precedentes. Estos compuestos se han utilizado en numerosos procesos industriales que en última instancia, han contribuido a mejorar la calidad de nuestra vida. Asimismo, se han empleado complejos organometálicos en procesos relacionados con la vida, en la denominada química bioinorgánica, como agentes antitumorales o con otros fines biológicos, y también en el desarrollo de nuevos materiales y nuevas formas de obtención de energía. Los resultados que se presentan en esta Tesis Doctoral se encuadran en una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla¿CSIC), que tiene como objetivo el estudio de las reacciones de ruptura y formación de enlaces C¿H, C¿O, C¿C y otros similares, inducidas de manera selectiva por complejos de los metales del grupo 9 (Rh e Ir, fundamentalmente). Los experimentos que se describen en esta Tesis Doctoral incluyen la síntesis de compuestos organométalicos que contienen ligandos auxiliares de tipo ciclopentadienilo y fosfinas voluminosas capaces de experimentar reacciones de ciclometalación. Se describen además los pertinentes estudios de reactividad y de caracterización estructural mediante técnicas espectroscópicas y de difracción de rayos X. La Tesis tiene una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental, para cada uno de los dos capítulos que la componen. Para favorecer su comprensión, el Capítulo 2 ha sido dividido en dos partes (A y B), según la naturaleza de los complejos de iridio que se describen en cada caso. Para facilitar su lectura, la bibliografía aparece tanto a pie de página como al final de cada capítulo, y de forma independiente en cada uno de ellos. Esta distribución hace que algunas referencias aparezcan en ambos capítulos. La numeración de las ecuaciones, los esquemas, las figuras y la numeración de los compuestos es independiente en cada uno de ellos. Con el objeto de obtener la mención de Doctor Internacional (RD 99/2011; BOE 10-02-2011, Art. 15), la mayor parte de la Tesis, exceptuando el resumen inicial y las conclusiones finales, se ha redactado en inglés. El objetivo fundamental del primer capítulo de esta Tesis Doctoral es el estudio de las aplicaciones en catálisis de un complejo catiónico de Rh(III) que posee un ligando ciclopentadienilo (C5Me5) y una fosfina voluminosa ciclometalada, concretamente la metildixililfosfina, PMe(Xyl)2 (Xyl=2,6-Me2C6H3). Este complejo de Rh presenta una estructura de tipo sándwich, que le confiere un interesante comportamiento dinámico en disolución. Su estudio nos ha permitido desarrollar una nueva metodología para la deuteración y tritiación catalítica de hidrosilanos empleando D2 o T2 como fuente de deuterio o tritio, respectivamente. Sus reacciones catalíticas pueden llevarse a cabo tanto empleando diversos disolventes orgánicos como en ausencia de disolvente. Se requieren concentraciones de catalizador bajas, y éste puede reciclarse muchas veces sin pérdida de actividad. El complejo es además muy activo en reacciones de hidrosililación de dobles enlaces C=X (C = O, N). Los resultados de esta reactividad se presentan también en el primer capítulo de la Tesis Doctoral. Finalmente, se describe por primera vez en la bibliografía un método muy eficaz para la deuterosililación y tritiosililación directa de este tipo de grupos funcionales, utilizando un único catalizador para los dos procesos, y mediante procedimientos que en la terminología sajona se conocen como reacciones one-flask. Todas estas propiedades convierten a este nuevo método en una técnica experimental simple, benigna desde el punto de vista medioambiental, y robusta desde el técnico. La ¿economía atómica¿ en la incorporación de deuterio y tritio en moléculas orgánicas es muy elevada, lo que le confiere mayor importancia. En el segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se describe la síntesis de complejos de Ir de tipo semisandwich estabilizados con fosfinas voluminosas que tienen tendencia a la ciclometalación. Los estudios de reactividad efectuados con estas especies han proporcionado resultados muy interesantes. El segundo capítulo se ha dividido en dos partes, A y B. En la primera, (A), se discute la síntesis y caracterización de complejos de Ir conteniendo la fosfina PMe(Xyl)2. Se hace especial mención a dos procesos de elevado interés desde el punto de vista de la activación y funcionalización de enlaces C¿H: (i) reacciones de intercambio C¿H/C¿D utilizando CD3OD y operando bajo diferentes mecanismos; (ii) reacción de acoplamiento C¿C deshidrogenante y el estudio de su mecanismo. En el primero de los procesos, se ha constatado el intercambio isotópico H/D en todas las posiciones bencílicas de los complejos 1-Cl y 1-Br en presencia de CD3OD, mientras que en el caso del hidruro 1-H se ha observado una inusual reacción, catalizada por ácidos, que permite la incorporación selectiva de deuterio en las posiciones Ir¿H e Ir¿CH2. Por su parte, el segundo de los procesos quedó constatado tras la eliminación del cloruro de 1-Cl, que llevó a la formación del compuesto catiónico de Ir(III) 1+, el cual contiene un ligando fosfina, monometalado en uno de los dos grupos 2,6-dimetilfenil, y coordinado a través del átomo de fósforo y de tres átomos de carbono benzílicos (¿4¿P,C,C¿,C¿¿). Este complejo experimenta una reacción de acoplamiento C¿C deshidrogenante catalizada por bases, cuyo resultado es la generación de una mezcla equimolar del complejo hidruro-fosfepina 4+ y el correspondiente dihidruro catiónico de Ir(V) (1-H2+). Los estudios realizados permiten concluir que la especie 4+ proviene de un intermedio catiónico que presenta una estructura de alquilo-alquilideno (6+), el cual experimenta la inserción migratoria del grupo alquilo en el alquilideno, y la posterior eliminación de Hß. Los alquilidenos de Ir(III) son especies muy reactivas y raras veces aisladas. Este resultado determinó como nuevo objetivo la síntesis y caracterización de otros alquilidenos catiónicos de este tipo, cuyos resultados constituyen el final de la parte A del Capítulo 2. En la parte B del segundo capítulo se han preparado complejos de iridio análogos a los de la parte A, pero utilizando cuatro fosfinas voluminosas capaces de ciclometalarse conteniendo un único ligando xililo (PMe2(Xyl), PPh2(Xyl), PiPr2(Xyl) y PCy2(Xyl)). La elección de estas fosfinas se realizó con el objeto de evitar la reacción de acoplamiento deshidrogenante descrita en la parte A del Capítulo 2, y poder aislar así los deseados alquilidenos catiónicos de Ir(III). Se ha observado que las fosfinas más voluminosas, PiPr2(Xyl) y PCy2(Xyl), permitieron obtener los esperados alquilidenos, mientras que los complejos basados en fosfinas menos voluminosas (PMe2(Xyl), PPh2(Xyl)) llevaron a la obtención de aductos de diclorometano. Uno de los alquilidenos catiónicos, en concreto el basado en la fosfina PiPr2(Xyl), se utilizó como modelo para llevar a cabo estudios de reactividad, cuyos resultados constituyen el final de la parte B del Capítulo 2. El carácter electrófilo de los nuevos alquilidenos de Ir se demostró mediante su reactividad frente a diversas bases de Lewis, en particular con PMe3, que condujo a la formación del correspondiente iluro de trimetilfosfonio, el cual evoluciona con el tiempo para formar el aducto catiónico de trimetilfosfina, termodinámicamente más estable que el iluro.