Reacciones de adición de Michael de la dimetilhidrazona del formaldehído. Un nuevo equivalente sintético del anión formilo

Abstract

Se han investigado las posibilidades sintéticas de la N,N-Dimetilhidrazona del formaldehido (DMHF) como equivalente del anión formilo en reacciones de Michael. En el curso de nuestra investigación hemos encontrado que la Dimetilhidrazona del formaldehido se adiciona Nucleofilicamente a Nitroolefinas simples en ausencia de base o catalizador, originando B-Nitrodimatilhidrazonas con excelentes rendimientos. En las reacciones de la DMHF con Nitroolefinas derivadas de azucares se observo además una alta inducción asimétrica. Las experiencias realizadas hasta el momento han permitido la desprotección selectiva del grupo Dimetilhidrazona mediante Ozonolisis cuidadosa, obteniéndose los correspondientes Beta-Nitroaldehidos con rendimientos óptimos y con retención de la configuración. La DMHF, a través de la secuencia de adición y desprotección anteriormente expuesta se muestra pues como un nuevo y efectivo equivalente del anión formilo. La reducción de los B-Nitroaldehidos ha permitido la síntesis eficaz de los B-Nitroalcoholes. Adicionalmente, el tratamiento de las Beta-Nitrodimetilhidrazonas con monoperoxiftalato de magnesio (MMPP) origina la transformación prácticamente cuantitativa del grupo Dimetilhidrazona en Ciano. Finalmente, se ha desarrollado una nueva metodología que permite el acceso a compuestos 1,4-Dicarbonilicos a través de la adición conjugada de la DMHF a cetonas Alfa,Beta- Insaturadas. La reacción de adición se lleva a cabo utilizando como promotor el Triflato de Texildimetilsililo. La desprotección del correspondiente Sililenoleter, permite la obtención de las correspondientes 4-oxodimetilhidrazonas con buenos rendimientos. La desprotección de estas a los correspondientes 1,4-Dicarbonilicos se ha llevado a cabo por Ozonolisis y la desprotección Oxidativa por tratamiento con MMPP ha permitido su transformación en los correspondientes 4-Oxonitrilos.