Reacciones de transferencia electrónica en sistemas micelares

Abstract

El trabajo que a continuación se presenta es un intento de realizar un estudio de los efectos de los campos eléctricos sobre la cinética de las reacciones químicas. En particular, nos interesaba estudiar los efectos del campo eléctrico en el proceso de transferencia electrónica que se produce en el complejo binuclear en el que un electrón se transfiere desde el centro de Fe (II) al de Co (III). En principio, el estudio no parecía presentar mayores dificultades: ese proceso había sido estudiado, en ausencia de campos permanentes; por otros miembros de nuestro grupo. Además, desde el punto de vista teórico el efecto der los campos eléctricos en procesos de transferencia electrónica está relativamente bien estudiado. Desde esta perspectiva, también ha interesado a otro grupo de nuestro Departamento. En consecuencia, parecía abordable el estudio que nos proponíamos realizar.Debe señalarse que para que exista un influencia marcada del campo eléctrico en la cinética de una reacción de transferencia electrónica, dicho campo ha de ser muy intenso, del orden de 107-108 V/m. Campos de esa magnitud existen, por ejemplo, en la superficie de un electrodo, con la suficiente polarización, y en la superficie de micelas formadas por tensioactivos iónicos. Eran los campos existentes en estas micelas los que pensábamos utilizar para influenciar la cinética de la transferencia electrónica en el complejo binuclear anterior. Teniendo en cuenta nuestra experiencia en los estudios de reactividad química en sistemas micelares, parecía razonable el intento.En la práctica, sin embargo, las cosas no fueron como habíamos previsto. En efecto, el complejo binuclear se prepara "in situ" , mezclando disoluciones que contienen [Fe(CN)5H2O]3- y [Co(NH3)4pzCO2]2+. En agua, la reacción de formación del complejo binuclear a partir de sus precursosres es mucho más rápida que la de transferencia electrónica y, consiguientemente, las dos cinéticas, la de formación del complejo binuclear y la de transferencia electrónica, pueden separarse sin dificultad no sucede lo mismo en disoluciones micelares. En éstas, s las micelas tienen carga negativa, el reactivo de cobalto tiende a situarse cerca de la superficie micelar que, debido a su carga, repele al reactivo de hierro y, por tanto, se produce una notable disminución de la velocidad de formación del complejo binuclear, que disminuye varios órdenes de magnitud. En estas condiciones la formación de dicho complejo y la transferencia electrónica se producen a velocidades comparables, lo que complica el análisis cinético del sistema. En principio, podría pensarse que el problema puede resolverse haciendo más rápida la velocidad del proceso de formación, lo que puede lograrse aumentando las concentraciones de los reactivos. Esta solución, en la práctica, no resultó viable: Si se aumenta la concentración del complejo de cobalto, la interacción de éste con las micelas inestabiliza al sistema. En esas condiciones la reacción sólo puede estudiarse para concentraciones de tensiactivo superiores a 3*10-2 mol dm-3 para una concentración de [Fe(CN)5H2O]3- tampoco existe como solución práctica debido a los fenómenos de dimerización de este ión, que desaconsejan trabajar a concentraciones superiores a 10-4 mol dm-3.Por todo lo anterior, nuestro problema no parecía tener solución. Afortunadamente, en la época en que se iniciaba este trabajo, en otoño de 1995, Norris y colaboradores, publicaron unos trabajos que resolvieron nuestras dificultades. Los trabajos de Norris y colaboradores fueron fundamentales para nosotros. Dichos autores resolvieron el problema de la dimerización del Fe(CN)5H2O3- añadiendo acetonitrilo a las disoluciones que contienen dicho complejo. No obstante, así el complejo [Fe(CN)5ACN]3-, que no se dimeriza. No obstante, como el enlace ACN-FE es lábil, es posible sustituir con facilidad este ligando, por lo que el complejo que lo contiene produce las mismas reacciones que el acuocomplejo. Otra modificación respecto del proyecto inicial fue la sustitución del complejo de cobalto por su homólogo con etilendiamina. En este caso, la reacción de transferencia electrónica es mucho más lenta que la que tiene lugar en el caso del complejo con ligandos NH3, lo que permite separar mejor la cinética de formación del complejo binuclear y de transferencia electrónica. Pero eso sólo puede demostrarse tras el estudio separado de ambos procesos.Por eso, en este trabajo, antes del estudio de la reacción de transferencia electrónica propiamente dicha nos hemos ocupado de los procesos de formación (y disociación) del complejo binuclear, para comprobar, que, en efecto, esos procesos no están interferidos por la (mucho más lenta) transferencia electrónica posterior.Por otra parte, como luego se verá, la obtención de la energía libre de reacción correspondiente al proceso de transferencia electrónica, es un dato de importancia. Para obtenerla necesitamos conocer los potenciales redox tanto del centro de hierro como del centro de cobalto. La determinación del potencial redox de este último ha sido nuestro caballo de batalla pues dicho potencia no se puede medir experimentalmente mediante ninguna técnica electroquímica convencional, ya que es químicamente (y electroquímicamente) irreversible. Sin embargo, el problema se ha subsanado (aunque como se verá sólo en parte) utilizando un métodos indirecto que nos permitió conocer el potencial redox de este centro metálico en agua.