Síntesis y estudio del comportamiento mecánico, térmico y de durabilidad ambiental del ortosilicato de itrio para su aplicación como recubrimiento de barrera ambiental.

Abstract

Silicon based ceramics, such as SiC and Si3N4, are promising materials as a structural material for high temperature applications (>1200ºC) due to their high melting point, excellent thermomechanical stability and low density. Their application for producing the electrical energy in critical components in gas turbine engines would enhance their thermodynamic efficiency and reduction of gas emissions. However, a drawback of these materials is their low oxidation resistance in combustion environments. Under these conditions, a silica protective layer formed in dry environments is not stable in the presence of water steam and reacts, leading to a resulting volatile hydroxide layer. That causes the degradation and recession of these materials in gas turbine components. Thus, environmental barrier coatings (EBC) have been developed to protect these silicon based materials from erosion and corrosion, mitigating these aforementioned effects. Rare earth silicates are a new generation of environmental barrier coatings, since they present a high erosion protection, low volatilization rate and low oxygen permeability. In particular, the yttrium monosilicate Y2SiO5, is one of the most potential candidates for this purpose because of its high melting point, low oxygen permeability and low volatilization rate. Nevertheless, due to the difficulties in synthesis and sintering process of yttrium silicates polycristals, the fabrication of a pure and dense bulk of this material becomes complicated and their bulk properties have not been investigated yet. For this reason, fundamental data regarding the high-temperature thermal and mechanical behavior or environmental durability are not yet available. These key properties are necessary to assess the long-term behavior and lifetime of yttrium silicate based environmental barrier coatings. Hence, the main aim of this work is to develop a feasible procedure to produce a pure and dense Y2SiO5 bulk material in order to evaluate these aforementioned properties and the influence of this fabrication-properties relationship. The first part of this work was focused on the fabrication of the Y2SiO5 ceramic material by means of different synthesis and sintering methods. With regard to the synthesis process, it was undergone by two different methods: solid-state reaction (with and without additives) and a freeze-drying synthesis. Final synthesized powders were characterized by an X-ray diffraction (XRD) and a particle size distribution to analyze final crystalline products and their particle size. As well as, a thermodynamic study of different synthesis was performed by differential scanning calorimetry (DSC). After the synthesis process, in order to obtain a dense material, Y2SiO5 powders were sintered by two different techniques: conventional sintering and Spark Plasma Sintering, SPS. The sintered pellets were characterized by an X-ray diffraction to verify final crystalline bulk products after the sintering process. Additionally, a microstructural study of resulting pellets was carefully observed by scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM). The second part of this work is devoted to the fundamental properties of Y2SiO5 material and its application as an environmental barrier coating. Firstly, a high temperature thermomechanical behavior was assessed. For this purpose, compression resistance and compressive creep at constant load tests were carried out in the range of temperature from 1200 to 1400ºC. This made it possible to determine plastic deformation mechanisms involved, as well as a comparison with the existing models. A microstructural complementary study of deformed samples was performed by scanning and transmission electronic microscopy. Subsequently, a high temperature thermal conductivity study of Y2SiO5 was undergone by means of the thermal diffusivity measurement performed by a Laser Flash technique. Finally, Y2SiO5 environmental durability assessment for corrosion behavior of typical engine deposits was studied. These are based on highly reactive calcium-magnesium-aluminosilicate (CMAS) deposits that melt into a highly reactive glass caused by a high temperature gas engine performance. Resulting final phases from Y2SiO5-CMAS interaction were studied by X-ray diffraction, scanning electronic microscopy and differential scanning calorimetry.

Los cerámicos basados en silicio, tales como SiC y Si3N4, son prometedores candidatos como material estructural para aplicaciones a muy alta temperatura (>1200ºC) debido a su alto punto de fusión, su excelente estabilidad termomecánica y su baja densidad. Su aplicación por ejemplo en componentes críticos de las turbinas de gas para generación de energía eléctrica permitiría mejorar apreciablemente su eficiencia termodinámica, reduciendo a la vez las emisiones. Sin embargo, un inconveniente de estos materiales es su baja resistencia a la oxidación en entornos de combustión. En estas condiciones, la capa de sílice pasivante que se forma en entornos secos es inestable en presencia de vapor de agua, reaccionando para formar una capa resultante de hidróxidos que se volatiliza, provocando la degradación y recesión de este material en los componentes de la turbina. Para ello, se han desarrollado recubrimientos de barrera ambiental (en sus siglas en inglés, EBC) que protegen a los materiales basados en silicio de la corrosión y la erosión, mitigando sus efectos. Los silicatos de tierras raras son la nueva generación de recubrimientos de barrera ambiental, ya que presentan una alta protección frente a la erosión, una baja velocidad de volatilización y una baja permeabilidad de oxígeno. Concretamente, monosilicato de itrio Y2SiO5, es uno de los candidatos más potenciales debido a su alto punto de fusión, baja permeabilidad de oxígeno y velocidad de volatilización baja. Sin embargo, debido a las dificultades de síntesis y sinterización de este silicato, es compleja la obtención de un monolito puro, denso y compacto de este material para evaluar sus propiedades fundamentales. Por lo que no existe mucha información acerca de las mismas como, por ejemplo, su comportamiento térmico y mecánico o durabilidad ambiental frente a la corrosión de depósitos fundentes a alta temperatura. Estas propiedades resultan esenciales para evaluar su comportamiento a largo plazo y su vida útil como recubrimiento. Por ello, el objetivo de este trabajo es desarrollar un procedimiento para producir un material compacto, puro y denso de Y2SiO5 y determinar dichas propiedades mencionadas anteriormente. Además, se realizará un estudio de la relación entre dichas propiedades y la ruta de fabricación empleada. La primera parte del trabajo, se ha centrado en la fabricación del material de Y2SiO5 mediante diferentes métodos de síntesis y sinterización. Con respecto la síntesis, se ha llevado a cabo por dos vías distintas: la reacción en estado sólido (con y sin aditivos) y la liofilización. Se han caracterizado los polvos resultantes obtenidos mediante las técnicas de difracción de Rayos X y distribución granulométrica para realizar un análisis cristalino y de tamaño de partícula de los mismos. También se ha realizado un estudio de la termodinámica en dicho proceso de síntesis mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Una vez sintetizados los polvos de Y2SiO5 por los diferentes métodos de síntesis, se procedió a la sinterización de los mismos para obtener un material denso y compacto mediante dos técnicas diferentes: sinterización convencional y Spark Plasma Sintering, SPS. El compacto sinterizado se caracterizó mediante difracción de Rayos X para verificar los productos cristalinos resultantes tras dicho proceso de sinterización. Además, se caracterizó detalladamente la microestructura de los materiales mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión. La segunda parte del trabajo ha consistido en el estudio de las propiedades fundamentales del material Y2SiO5 para su aplicación como recubrimiento de barrera ambiental. Se comenzó por la evaluación del comportamiento termomecánico a alta temperatura. Para ello, se llevaron a cabo ensayos mecánicos de compresión a velocidad constante y de termofluencia en compresión a carga constante en el rango de temperaturas entre 1200 y 1400ºC, gracias a los cuales se han podido determinar los mecanismos de deformación plástica implicados, así como su comparación con los diferentes modelos existentes propuestos. Además, se ha complementado este estudio mecánico con una caracterización microestructural de las muestras tras los diferentes ensayos mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión. Posteriormente se procedió a la determinación de la conductividad térmica a alta temperatura del material Y2SiO5, a partir de la medida experimental de la difusividad térmica mediante la técnica de Laser Flash. Finalmente, se llevó a cabo la evaluación de la durabilidad ambiental del material Y2SiO5 a partir de su comportamiento frente a la corrosión de depósitos salinos consistentes en aluminosilicatos de calcio y magnesio (CMAS, por sus siglas en inglés). Estas sales están presentes típicamente en el interior de las turbinas y funden debido a la alta temperatura de operación para dar lugar a una fase vítrea altamente reactiva. Las fases resultantes de esta interacción Y2SiO5-CMAS se estudiaron mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y calorimetría diferencial de barrido.