Reformado supercrítico de compuestos orgánicos residuales presentes en la fracción acuosa del bio-oil: estudio de la conversión termoquímica y valorización energética.

Abstract

El bio-oil producido a partir de la pirólisis rápida de la biomasa sólida procedente de residuos agrícolas, forestales e industriales tiene un gran potencial para ser utilizado como combustible renovable o fuente de materias primas químicas. Añadiendo agua, puede separarse el bio-oil en dos fases. La primera de ellas presenta compuestos orgánicos de alto valor, pero la segunda es una fracción acuosa cuya concentración de orgánicos es del 15-35 %p. Esta fracción se considera un residuo de difícil valorización por el alto consumo energético que supondría la evaporación del agua. Una ruta posible de valorización energética es el reformado con agua supercrítica, que permite la transformación de los compuestos orgánicos en gas de síntesis, presentando diversas aplicaciones. En la Tesis Doctoral, se investiga esta ruta de valorización, y se propone la producción de biocombustibles a través de una síntesis de Fischer-Tropsch. El estudio experimental se ha centrado en la conversión termoquímica mediante reformado con agua supercrítica (SCWR) de cuatro compuestos orgánicos representativos de la fracción acuosa del bio-oil (ácido acético, hidroxiacetona, 1- butanol y glucosa), tanto por separado como mezclados entre sí, en un reactor tubular. Se ha investigado el efecto de la concentración de orgánicos, el caudal alimentado, la temperatura, el tiempo de residencia en pruebas sin catalizador y la velocidad espacial en pruebas catalíticas. Se han obtenido conversiones muy altas, de hasta el 99,5 % y eficiencias de carbono a gas superiores al 90 %. Por el contrario, la producción molar específica de los gases producto (H2, CO2, CH4 y CO, principalmente) estuvo lejos de la indicada por el equilibrio en los ensayos realizados sin catalizador. A partir de los análisis de muestras, se ha propuesto un mecanismo de reacciones químicas que permite explicar los resultados experimentales considerando las interacciones entre compuestos alimentados e intermedios generados en el proceso. En los ensayos con catalizador, los valores experimentales de producción molar específica de gases (altos para el hidrógeno) se acercaron mucho a los valores de equilibrio. Además, a partir de ensayos de quimisorción y otros análisis físico-químicos del catalizador, se determinó el número de sitios activos y se obtuvieron valores de velocidades de reacción, determinándose los parámetros de Arrhenius (factor pre-exponencial y energía de activación aparente). El estudio de aplicación del gas de síntesis producido en el proceso SCWR consiste en la producción de biocombustibles líquidos (gasolina, diesel y queroseno) y de electricidad, a partir del proceso de síntesis Fischer-Tropsch. Esta aplicación se ha desarrollado mediante simulación rigurosa en Aspen Plus v8.0, analizándose diferentes casos que incluyen la variación del caudal de alimentación, la composición de la alimentación al proceso, y las condiciones de operación en el reactor de síntesis Fischer- Tropsch. De este modo, se han encontrado las condiciones de operación óptimas que maximizan la producción de biocombustibles y electricidad; así, por ejemplo, pueden, obtenerse 4,6 t/h de biocombustibles y 5,3 MWe a partir de un caudal y concentración total de fase acuosa de 60 t/h y 35,0 %p, respectivamente. La planta se ha diseñado para ser energéticamente autosuficiente, por lo que no es necesario el aporte de un combustible externo ni de energía eléctrica de la red en condiciones estacionarias. También, se aprovecha el agua de refrigeración para calentamiento de oficinas y se captura CO2, de modo que el balance de emisiones de este gas a la atmósfera es negativo. Asimismo, se ha realizado una evaluación tecno-económica y se ha podido comprobar que el proyecto puede ser viable, atractivo y competitivo en determinadas condiciones porque el precio mínimo de venta de los biocombustibles sería menor al de los combustibles fósiles.

Bio-oil produced from solid biomass (agricultural, forestry and industrial waste) fast pyrolysis has great potential to be used as renewable fuel and source of chemical raw materials. Bio-oil can be separated into two phases by adding water. The first one has valuable organic compounds, but the second one is an aqueous phase with an organic concentration of 15-35 wt.%. This fraction is considered as a waste hard to valorize due to the high energy consumption needed to vaporize water. Supercritical water reforming is a possible energy valorization route, which allows the organic compounds conversion into syngas for different applications. This valorization route is investigated in the PhD Thesis, where biofuels production via Fischer-Tropsch synthesis is proposed. The experimental study has been focused on the thermochemical conversion via supercritical water reforming (SCWR) of four representative organic compounds of bio-oil aqueous fraction (acetic acid, hydroxyacetone, 1-butanol and glucose), fed separately and mixing all of them, in a tubular reactor. The effect of varying feed composition, reforming temperature, residence time in non-catalytic tests and space velocity in catalytic tests was investigated. The conversions of organic compounds were very high, up to 99.5 %, and carbon-to-gas efficiency greater than 90 %. However, the experimental gas yields (mostly H2, CO2, CH4 and CO) were far from the corresponding equilibrium values in non-catalytic tests. Based on the analyzed samples, a scheme of chemical reaction pathways was proposed to explain the experimental results by considering the interactions among the compounds and formed intermediates during the process. Experimental gas yields in catalytic tests were very close to the values predicted by equilibrium (high values for hydrogen yields). Additionally, the number of active catalytic sites and reaction rates were obtained from chemisorption tests and physical-chemical analysis, and the Arrhenius parameters (pre-exponential factor and apparent activation energy) were calculated. As an application of syngas produced in the SCWR process, the production of liquid biofuels (gasoline, diesel and jet fuel) and electrical power production by Fischer- Tropsch synthesis was proposed and studied. This application was developed using rigorous simulation with the aid of Aspen Plus v8.0, and different case-studies are analyzed by varying composition and mass flow-rate in the feeding stream, as well as the operating conditions of Fischer-Tropsch synthesis reactor. This way, the optimal conditions to maximize biofuels and electrical power production were found; thus, for example, 4.6 t/h of biofuels and 5.3 MWe can be obtained from a mass flow-rate and total concentration of aqueous phase of 60 t/h and 35.0 wt.%, respectively. The process was designed to be energy self-sufficient, so it is not necessary to supply an external fuel or electric power at steady state. Likewise, cooling water is used for district heating and CO2 is captured, so that the emissions balance of this gas to the atmosphere is negative. Likewise, a techno-economic assessment was carried out and it was verified that the project can be viable, attractive and competitive under certain conditions because the minimum sale price of biofuels would be lower than that for fossil fuels.