La problemática del ajuste en la etapa de la calibración

Abstract

En este trabajo se pasa revista a los factores que influyen en el proceso de calibrado en el análisis químico. Los postulados en los que se basa la aplicación del método de los mínimos cuadrados, la bondad del ajuste del modelo empleado y el análisis de residuales son objeto de consideración. Este último tópico constituye una poderosa herramienta que permite comprobar las suposiciones en las que se basa el modelo y adoptar decisiones con respecto a la independencia u homogeneidad (homocedasticidad) de los datos. En casos de varianza no uniforme (heterocedasticidad) se procede a la ponderación, o a la transformación de los datos, en su caso. Se analizan también estrategias a aplicar en situaciones más complejas tales como curvas de calibración no lineales con varianza no uniforme. Por último, se considera el uso de funciones racionales y ajuste por funciones splines.

The factors, which exert an influence over the calibration process in chemical analysis, are subject of consideration. The postulates in which the least squares method are based; the goodness-of-fit of the model and the residual analysis are subject of study. This last topic is a powerful tool, which allows checking the assumptions assumed, as well as taking decisions concerning data independence or homogeneity (homocedasticity). When the variance is non-uniform (heterocedasticity), data are either weighted or a transformation is carried out. The strategies to be applied in more complex cases such as non-linear calibration curves with non-uniform variance are also analysed. Finally, the use of rational or spline functions are considered.