Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica para aplicaciones de química verde

Abstract

Dentro del creciente interés por los procesos en ¿química verde¿, la fotocatálisis surge como una disciplina destacada, cuyo desarrollo parte de principios muy afines al proceso más ¿verde¿: la fotosíntesis vegetal. De esta manera, las reacciones fotocatalíticas basadas en transformaciones químicas a partir de la energía solar, constituyen una de las mejores alternativas para la obtención de otras formas de energía y productos, manteniendo el equilibrio ecológico. A partir de estas reacciones, se pueden construir tres grandes áreas de aplicación del proceso fotocatalítico, todas enmarcadas dentro del concepto de ¿química verde¿. Por una parte, y siendo la más estudiada, su aplicación como Tecnología Avanzada de Oxidación (TAO) en sistemas de desinfección y fotodegradación de contaminantes en medio acuoso y gas; por otra, la obtención de H2 a partir del H2O constituye una opción muy destacada en la sustitución de combustibles fósiles; finalmente, la síntesis química en procesos de oxidación selectiva o en la síntesis de hidrocarburos a partir de CO2, que refleja el proceso de transformación de la energía del sol en energía química, puede sustituir tecnologías industriales por procedimientos limpios en condiciones moderadas. No obstante, el grado ideal de desarrollo tecnológico de la fotocatálisis aún está lejos de alcanzarse, hasta que no sean subsanadas ciertas limitaciones inherentes al proceso. Una de ellas, y quizá la más importante, es la necesidad de obtener materiales fotocatalíticos más eficientes. En este sentido, al hablar de eficiencia, además de la fotoactividad inherente a cada sistema en cada proceso, se incluye la importancia de obtener fotocatalizadores capaces de aprovechar directamente la radiación solar. El título del presente trabajo, ¿Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica en aplicaciones de química verde¿, evidencia su enfoque en esa dirección. Partiendo de los recientes estudios centrados en óxidos ternarios con estructuras de tipo laminar y, dentro de estos, los que están basados en bismuto, se ha encontrado que el Bi2WO6 es un buen candidato para sustituir al TiO2 en aplicaciones con luz visible. La selección de este óxido ha sido justificada en el Capítulo 1, que corresponde a la parte introductoria, y en el Capítulo 4 propiamente, donde se presentan los primeros resultados obtenidos en la preparación, caracterización y evaluación de este material. Este compuesto, que pertenece al grupo de materiales de la familia de Aurivillius, exhibe varias características particulares que pueden resultar de interés: la presencia de orbitales Bi 6s en la banda de valencia, le confiere menor valor de band gap en comparación al del TiO2, su estructura puede favorecer la movilidad de los transportadores de carga y, finalmente, su tendencia a la formación de superestructuras jerarquizadas, lo hacen flexible en términos del diseño de morfologías particulares. A pesar de ello, algunos resultados reflejan que su fotoactividad en procesos de degradación puede ser limitada, en comparación con el TiO2 en irradiación UV-vis. Por esta razón, diversas posibilidades de modificación con el fin de obtener fotocatalizadores de Bi2WO6 mejorados, han sido planteadas en los capítulos posteriores. La preparación de heteroestructuras Bi2WO6/TiO2 con bajos contenidos de TiO2 por preparación sol-gel, se incluye igualmente en el Capítulo 4. Estos materiales reflejan un efecto positivo en la degradación de Rodamina B (RhB), por la adición de especies de Ti4+ que, posiblemente, han sido incorporadas al interior de la estructura laminar del Bi2WO6 y que pueden dar lugar a un efecto sinérgico entre los óxidos individuales. En estos términos, ha sido obtenido un material denominado TBW5, con propiedades fotocatalíticas interesantes tanto bajo iluminación solar simulada (UV-vis) como solo bajo visible. La exploración de otra posible fuente de TiO2 y la influencia del método de preparación han sido planteadas en el Capítulo 5. En este capítulo, varios sistemas de mezclas físicas de Bi2WO6 con TiO2 Degussa-P25 han sido obtenidos y evaluados, incluyendo la síntesis de un material mixto por incorporación ¿in situ¿ de TiO2-P25 al precursor de Bi2WO6 antes del tratamiento hidrotermal. Este último sistema, denominado BiWO-P50i, ha exhibido un grado considerable de acoplamiento entre las dos estructuras, lo que ha llevado a un efecto de sinergia evidente entre ellas, mejorando considerablemente su actividad fotocatalítica en relación con el Bi2WO6 simple y con el propio TiO2 comercial Degussa-P25. Este hecho, por demás notorio, se ha evidenciado en las dos condiciones de irradiación y se ha mantenido en las otras aplicaciones que han sido estudiadas en el Capítulo 7. Por ello, este sistema en particular, destaca como uno de los más prometedores en términos de eficiencia, producto de todo el trabajo. Un tipo de estructuras distintas a las anteriores se incluyen en el Capítulo 6, donde se plantean los resultados del estudio de sistemas basados en Bi2WO6 y Bi2WO6/TiO2 acoplados con bajos contenidos de carbón activado (AC). En este sentido, partiendo de trabajos previos en los que se han indicado varios efectos positivos adscritos a la presencia de especies de carbón en sistemas fotocatalíticos, se han obtenido y estudiado estos materiales, determinando el efecto del contenido de AC sobre las propiedades fisicoquímicas y sobre la fotoactividad en la degradación de RhB. En general, los sistemas con menores contenidos de AC (cerca de 1%wt de contenido real) han exhibido comportamientos mejorados respecto al Bi2WO6 simple, por distintos efectos asociados al AC: favorecimiento en la formación de estructuras jerarquizadas, posible mejora en el mecanismo de transferencia de cargas e, incluso, la posibilidad de un proceso en el cual el propio carbón actúe como fotosensibilizador sólido. Finalmente, el Capítulo 7 se ha desarrollado partiendo de los sistemas que presentaron buenos comportamientos fotocatalíticos en los estudios previos, además de dos secciones cortas que incluyen la fotodeposición de Pt en la superficie de algunos de estos materiales y la preparación de dos de estos fotocatalizadores sobre soportes de esferas de vidrio y sílica. El interés fundamental del estudio incluido en este capítulo es la evaluación en procesos de síntesis química por fotocatálisis, en tres tipos de reacciones: oxidación selectiva de etanol, reducción de CO2 a CH4 y epoxidación de propileno a óxido de propileno. Este trabajo que fue llevado a cabo en la Universidad de Salerno en el grupo de la Prof. Diana Sannino, dio lugar a la obtención de resultados destacados sobre la propia naturaleza de los fotocatalizadores y, más allá de esto, sobre la influencia de las condiciones de cada proceso de reacción. Sobresalen los comportamientos de los materiales BiWO-P50i y Bi2WO6, así como de los sistemas platinizados, haciéndolos fotocatalizadores alternativos para estas aplicaciones. Además de estos trabajos, la Tesis incluye la preparación de materiales de TiO2 dopados con Bi3+, explorada como alternativa de modificación para obtener mejores propiedades fotocatalíticas. Este estudio presentado en el Capítulo 3, que fue desarrollado con distintos contenidos de bismuto y bajo dos condiciones de síntesis, dio lugar a la obtención de fotocatalizadores con actividad mejorada en la degradación de fenol. De alguna manera, este hecho confirma el interés que puede haber en el uso del bismuto para la preparación de sistemas fotocatalíticos, dado que su configuración electrónica, con el par solitario 6s2 y las bandas deslocalizadas, puede mejorar los mecanismos de separación de cargas. Estos resultados han generado un conjunto de publicaciones que se incluyen como referencias en una de las secciones finales de la tesis. Un estudio adicional que resulta de cierta relevancia y que no ha sido incluido en el conjunto de los diferentes capítulos de esta memoria, se puede encontrar en el marco de la publicación más reciente. En este estudio se ha llevado a cabo la evaluación del Bi2WO6 y de un sistema Bi2WO6/TiO2 en la degradación fotocatalítica de mezclas RhB y fenol, bajo dos condiciones de iluminación (solar simulada UV-vis y solo visible). La idea fundamental de dicho trabajo está centrada en la influencia determinante del tipo de sustrato usado en los ensayos, sobre los resultados fotocalíticos. En este sentido, tres factores básicos juegan simultáneamente: el carácter fotosensibilizador o no fotosensibilizador de la molécula modelo, el rango de la radiación utilizada y las características del propio fotocatalizador; por lo que viene a ser determinante el análisis de cualquier resultado a la luz de definición clara de estas condiciones. Por todo esto, se invita al lector a considerar también este trabajo.