Nuevas aplicaciones de N-sulfiniliminas: síntesis de aziridinas y aminoalcoholes ópticamente puros

Abstract

Nos propusimos como objetivos de esta memoria los siguientes:1) Síntesis estereoselectivas de N- sulfiniliminas con distintos sustituyentes en el azufre sulfinílico, con ... La síntesis de N- sulfiniliminas α,β-insaturadas, estaba encaminado al estudio de la competencia de los procesos de ciclopropanación y aziridinización en la reacción de tales sustratos con iluros de azufre.2) Establecer una metodología de síntesis que nos permita tener acceso a las parejas de epímeros en C-2 de N- sulfiniliminas enantioméricamente puras. Para ello fue necesaria la síntesis de metiluros de dimetilsulfonio y dimetilsulfoxonio (agentes de transferencia de metileno -CH2-), y su aplicación en reacciones de aziridinización de N- sulfiniliminas con distintos sustituyentes en el azufre sulfinílico. En nuestro grupo de investigación se había observado, anteriormente, que un cambio de metiluro de dimetilsulfonio a dimetilsulfoxonio producía un cambio en la estereoselectividad de la aziridinización de la (+)-(S)-(E)-N-(benciliden)-p-toluenosulfinamida. Así nos propusimos.2.1) Evaluar la influencia de estos sustituyentes sobre la inducción asimétricas en dichas reacciones.2.2) Determinar si la inversión en la estereoselectividad puede considerarse un fenómeno general paras las N- sulfiniliminas.2.3) Búsqueda de unos modelos que ayuden a explicar el cambio en la diastereoselección, en reacciones de aziridinización al cambiar de iluro o de tipo de sustituyente en el azufre estereogénico.2.4) Estudio de las reacciones de estos metiluros con N- sulfiniliminas α,β-insaturadas, que poseen dos posibles centros de reacción (C=C) y (C=N), para determinar si transcurría con aziridinización o ciclopropanación.3) Desarrollo de una metodología de síntesis estereoselectiva de β-(N-sulfinil)-aminosulfóxidos por condensación de α-sulnilcarbaniones o.p. del tipo metil p-tolil sulfóxido y etil p-tolil sulfóxido, con la (S)-N-(benciliden)-p-toluenosulfinamida a distintas temperaturas, para establecer las condiciones óptimas de reacción. La asignación configuracional de los distintos diastereoisómeros, obtenidos en las mezclas de reacción, se estudiará por 1H-RMN. Adicionalmente, se llevarán a cabo experimentos de desulfinilación u oxidación de los β-(N-sulfinil)aminosulfóxidos. Y transformación de los anteriores compuestos en los correspondientes β-aminoalcoholes, mediante la metodología desarrollada por Bravo, tipo Pummered no-oxidativa.4) Una vez estudiadas las adiciones de α-sulfinil carbaniones derivados del metil p-tolil sulfóxido y etil p-tolil sulfóxido, epímeros en el azufre, a la (S)-(N)-benciliden-p-toluenosulfinamida, y dados los antecedentes encontrados en la literatura de adiciones a este mismo sustrato del acetato de metilo, nos propusimos llevar a cabo un estudio que aunara estos dos aspectos. Para ello utilizamos el acetato de t-butil p-tolil sulfóxido y formamos el anión correspondiente, en una etapa posterior lo adicionamos a la (S)-(N)-benciliden-p-toluenosulfinamida. Se tratará de determinar la configuración en los dos nuevos centros estereogénicos formados y los productos resultantes dependiendo de las condiciones.