2024-03-28T20:41:01Zhttps://idus.us.es/oai/requestoai:idus.us.es:11441/899782024-02-17T16:54:13Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Implementación, caracterización y validación biológica de técnicas de modificación superficial de titanio poroso pulvimetalúrgico para aplicaciones biomédicas.
Domínguez-Trujillo, Cristina
Torres Hernández, Yadir
Rodríguez-Ortiz, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El titanio comercialmente puro es bien conocido como un material metálico que presenta un comportamiento in vivo adecuado, siendo reconocido como un buen candidato en los reemplazos del tejido óseo cortical. Sin embargo, el fenómeno de apantallamiento de tensiones y la deficiente osteointegración son aún limitaciones por resolver. En este contexto, se fabricaron sustratos de titanio poroso mediante la técnica de espaciadores (50 vol% de NH4HCO3, con dos rangos distintos de tamaño de partícula: 100-200 and 250-355 μm). Las muestras se prensaron a 800 MPa y se sinterizaron a 1250 ºC durante 2h, obteniendo un equilibrio entre la resistencia mecánica y la rigidez y reduciendo el módulo de Young de las muestras.
Para mejorar el crecimiento e infiltración del hueso, así como la osteointegración, se implementaron diferentes técnicas de modificación superficial. Estos métodos pueden clasificarse en tres tipos. Uno de ellos consistió en generar rugosidad en la superficie plana y en el interior de los poros mediante ataque químico (inmersión de los sustratos en una solución de HF a 125 y 625 s). La rugosidad adicional sobre la topografía potenció la adhesión de osteoblastos, mejorando así la oseointegración. El segundo método está relacionado con transformar la superficie de los sustratos en bioactiva, mediante la deposición de recubrimientos bioactivos. Para este propósito, se depositaron hidroxiapatita (HA) y vidrio bioactivo (BG) sobre los sustratos, usando la técnica de sol-gel y la sedimentación por goteo, respectivamente. Adicionalmente, los sustratos recubiertos con vidrio bioactivo se sumergieron en fluido corporal simulado (SBF) para evaluar la precipitación de HA. Los recubrimientos bioactivos cubrieron y penetraron en los poros, consiguiendo una mejor adhesión entre el titanio y el
hueso. Finalmente, el último proceso se basa en el uso de un recubrimiento de SPEEK, depositado sobre los sustratos de titanio. El éxito de este método se evaluó en términos del comportamiento antibacteriano. En concreto, una cepa bacteriana de MRSA fue cultivada. La presencia del recubrimiento de SPEEK inhibió la adhesión y proliferación de bacterias, evitando posibles infecciones alrededor del implante de titanio.
Todos los sustratos, porosos y densos, fueron caracterizados antes y después de cada modificación superficial. La caracterización se llevó a cabo en términos de micro-estructura (densidad, porosidad, composición y fases), topografía (superficie y área de rugosidad), comportamiento mecánico macro (Ed, Ec, σy) y micro-mecánico (micro-dureza Vickers, curvas P-h), y comportamiento tribológico (resistencia al rayado y al desgaste). Además, la oseointegración se estudió mediante el cultivo celular (premioblastos C2C12-GFP) y bacteriano (cepas E. coli, P. aeruginosa y MRSA), en términos de su adhesión y proliferación.
En resumen, se concluyó que los sustratos recubiertos con HA, BG y SPEEK presentan buenas propiedades biomecánicas (rigidez y límite elástico), debido a que la porosidad del sustrato no se altera. Sin embargo, los sustratos atacados mostraron una degradación importante en el comportamiento mecánico. Además, todos los tratamientos superficiales, consiguieron un sistema biofuncional, promoviendo el crecimiento del hueso hacia el interior y mejorando la oseointegración. Por tanto, pueden ser considerados como solución en los reemplazos óseos totales y/o parciales.
2019-10-31T08:55:19Z
2019-10-31T08:55:19Z
2019-10-18
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/89978
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/156682018-11-26T11:12:57Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_11125com_11441_11099com_11441_10690com_11441_10918com_11441_10802col_11441_11530col_11441_11489col_11441_11129col_11441_10922
Películas delgadas basadas en TIO2 y MOx/TIO2 con aplicaciones fotoelectroquímicas y ópticas
Gracia Torres, Francisco
Rodríguez González-Elipe, Agustín
Holgado Vázquez, Juan Pedro
Universidad de Sevilla. Departamento de Contabilidad y Economía Financiera
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Películas Delgadas
Durante los últimos años, la preparación de materiales en forma de película delgada ha sido objeto de un gran número de investigaciones debido a su enorme interés tecnológico. Los enormes avances de la última década hacen cada vez más complicado satisfacer las demandas que exige el diseño de nuevos dispositivos. Por ejemp lo, el considerable grado de miniaturización que están adquiriendo los dispositivos de estado sólido, especialmente en campos como la microelectrónica, comunicaciones y almacenamiento de datos, implican el control de la estructura de películas delgadas en escalas de tamaño muy pequeñas, en todo caso por debajo de la micra. Es evidente que tal control puede obtenerse solamente a partir de un conocimiento profundo de los procesos involucrados en el crecimiento de las películas delgadas. Estos procesos son los que finalmente determinan su estructura, morfología y los que, a su vez, condicionan las propiedades de las capas. Asimismo, otros aspectos tales como la interacción de la película con el sustrato, las modificaciones sufridas por la capa debido a su exposición a la atmósfera, su estabilidad térmica, el nivel de impurezas que incorporan o el coste del proceso de fabricación, son aspectos que determinarán las posibles aplicaciones del material.
2014-11-27T12:00:14Z
2014-11-27T12:00:14Z
2005
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/15668
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/913602024-02-12T21:29:06Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Funcionalización de micas de alta carga expansibles para la adsorción de metales pesados
Osuna Barroso, Francisco Javier
Alba Carranza, María Dolores
Pavón González, Esperanza
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El objetivo central de esta Tesis Doctoral es la obtención de silicatos
laminares de alta carga expansibles de diseño y la modificación de su superficie para
conseguir un adsorbente eficaz en la eliminación de metales pesados en disolución.
En esta memoria se describe, en primer lugar, la síntesis de micas de alta
carga expansibles. Además, se presenta los procesos para la funcionalización
superficial de estas micas de alta carga con dos cationes orgánicos: etilamonio y
mercaptoetilamonio. Ambos cationes tienen una longitud de cadena similar, pero en
el primer caso solo hay un grupo funcional amonio, y en el segundo además un grupo
tiol, ya que este grupo funcional ha demostrado tener una alta selectividad y afinidad
por los metales pesados.
Seguidamente, se realiza un estudio de la capacidad de retención de metales
pesados (Pb+2, Cd+2 y Hg+2) de estos adsorbentes de diseño. En primer lugar, se ha
estudiado la capacidad de intercambio catiónico de las micas de alta carga por los
cationes de metales pesado. Posteriormente, se ha evaluado la capacidad de
adsorción en las micas de alta carga originales y funcionalizadas de dichos
contaminantes. A continuación, se ha analizado la competitividad en la adsorción de
dos y tres componentes. Finalmente, se estudió la termodinámica del proceso de
inmovilización de metales pesados realizando isotermas de adsorción. Los
resultados obtenidos muestran que las micas sintéticas de alta carga poseen una
capacidad de adsorción de metales pesados muy superior a las arcillas naturales que
se emplean en la actualidad.
Finalmente, tras un análisis exhaustivo del efecto que tiene el cambio en los
parámetros de síntesis de las micas de alta carga, se ha conseguido desarrollar una
síntesis sostenible y viable a escala de planta piloto.
2020-01-08T10:32:13Z
2020-01-08T10:32:13Z
2019-11-25
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/91360
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1153352024-02-17T17:39:54Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de la interacción de los ácidos HCOOH y CH₃COOH con la superficie de la variedad anatasa del TiO₂
Prieto Zarca, Juan Antonio
González García, Francisco
Munuera Contreras, Guillermo
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-07-07T15:38:08Z
2021-07-07T15:38:08Z
1974-11-20
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/115335
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/803442024-02-17T17:50:16Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Aprovechamiento de gas no convencional en procesos GTL.
Garcilaso de la Vega González, Victoria
Odriozola Gordón, José Antonio
Centeno Gallego, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2018-11-19T11:51:49Z
2018-11-19T11:51:49Z
2018-10-22
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/80344
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/830382024-02-13T19:57:23Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Clases de fósforo inorgánico cambiable isotópicamente en suelos calizos
Arambarri y Cazalis, Pablo de
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-14T12:41:48Z
2019-02-14T12:41:48Z
1960-04-11
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/83038
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/477892024-02-14T20:11:49Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Multilayer solar selective coatings for high temperature solar applications: from concept to design
Heras Pérez, Irene
Guillen Rodríguez, María Elena
Krause, Matthias
Escobar-Galindo, Ramón
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Increasing the share of renewables in the energy mix has a key function for the security of energy supply and the reduction of greenhouse gas emissions from fossil fuels. The purpose of this thesis is to develop new solar selective coating (SSC) designs for high temperature applications in order to improve the performance of concentration solar power (CSP) plants.
The main part of this thesis has been carried out in the company Abengoa, which is a world leader in the development of CSP plants, but also with the collaboration of other well-recognized academic organizations (Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla-CSIC, Center Tecnologic Manresa and the Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf) and the SME Metal Estalki.
The improvement in efficiencies in solar thermal energy plants partially means the increase in the receivers’ temperature, reaching up to an average maximum temperature of 650ºC for superheated steam and molten salts receivers. There are several R&D approaches to substitute commercial absorber paints due to the degradation problems they show at high temperatures when exposed at air. The different routes include the development of new solar selective coatings fabricated using physical vapour deposition techniques.
In this thesis, two potential candidates as solar selective coatings were selected: i) carbon–transition metal carbides nanocomposites (a-C:MeC) and ii) aluminium titanium oxynitride (AlTi(OxN1-x)) based coatings.
The methodology followed in this thesis contains aspects of very high novelty including optical simulation, coating deposition using cathodic vacuum arc (CVA) and advanced characterization. The computer program CODE was used to simulate the reflectance spectra of different complete coating. Simulated reflectance spectra were compared with the measured reflectance of the deposited films to verify the agreement between simulations and experimental results. The simulations allowed predicting the optical properties of solar selective coatings with different thicknesses and with different materials avoiding a try and error approach. Special attention was paid to the simulation of optical constants. The knowledge of the coating microstructure revealed critical for a proper design of solar selective coatings. In this thesis, valuable insight into the most accurate way of simulating nanocomposite materials and oxynitrides is given. Several optical models were evaluated and their appropriateness described in detail. Different SSC stacks were deposited with pulsed filtered cathodic vacuum arc (PFCVA) and non-filtered CVA setup comparing different materials, compositions and thicknesses for each one of the layer that conforms the coating. After the deposition of single layers and complete SSC, the stacks were characterized employing a wide range of techniques. The optical properties were characterized by UV-Vis-NIR and FT-IR spectrophotometers; the elementary compositions were determined by Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), Nuclear Reaction Analysis (NRA) and Elastic Recoil Detection (ERD) ion beam techniques; the crystal structure was studied with X-ray diffraction and Raman spectrometry was used to determine the chemical bonding of the carbon atoms; and finally, SEM and HR-TEM were employed to determine the morphology of the deposited thin films. The unique cluster tool (sited at HZDR) allowed the in-situ characterization of the films performance at high temperature. This novel technique provided a detailed study of the diffusion processes occurring at extreme temperatures in solar selective coatings of interest and the identification of their failure mechanism.
The simulations, depositions and characterizations performed for the two selected candidate materials for SSC are thoroughly described in the following chapters. The introductory chapter 1 starts with a brief description of the advantages of thin films and coatings versus their bulk counterparts, followed by a summary of physical vapour deposition (PVD) techniques and the main growing mechanisms of thin films. The fundamental principles of the interaction of light with materials are also introduced, in order to get a better understanding of the thin film optical properties. The chapter ends with a summary of the current state of the art of SSC and the mechanisms employed to maximize the absorption of sunlight and to minimize the losses by thermal radiation.
The methodology followed in this thesis for a complete design of solar selective coatings is fully explained in chapter 2. The design process starts with the selection of the material that composes each layer in the multilayer stack. Then, the different deposition systems employed are described followed by the complete characterization performed on the deposited thin films. Finally, the thermal treatment tests included in this work to analyse the durability in air at high temperatures and to predict their service lifetime are explained.
Chapter 3 introduces the properties of transition-metal carbides and carbon as the individual components of the nanocomposite (a-C:MeC). Nanocomposite thin films consisting of interstitial metal carbide embedded in an amorphous carbon matrix exhibit a unique combination of properties which makes them very attractive candidates as absorber layer of SSC for thermo-solar applications. In a first step, optical simulation based on literature optical constants was employed for optimizing SSC. After this initial simulations, the selected a-C:MeC candidates were deposited and characterized. Following a thorough analysis of their composition and microstructure, the simulations were feedback with experimental data. The simulated complete coating based on these measured properties provided excellent selective optical selective properties (α>96% and ε600ºC<14%). A complete solar selective coating was deposited and analysed and afterwards a heating test was performed to study the stability of the coating at high temperature.
Aluminium titanium oxynitrides were selected as candidate materials for SSC on basis of the state of the art described in the introduction of chapter 4. In this chapter, initial thermal treatment tests were performed to validate the stability of single oxynitride layers in air, showing no degradation at temperatures above 600ºC. A set of individual AlTi(OxN1-x) layers deposited by CVA were analysed in terms of composition, morphology and optical properties. A thoroughly study of the microstructure of the films, as a function of the oxygen content, was found to be key for a comprehensive analysis of the optical properties. A complete multilayer SSC was designed and deposited with optical simulations based on measured optical constants of each of the individual layers. Excellent agreement was found between simulated and experimental reflectance spectra. A solar selective coating with a simulated absorptance of 94,7% and an emittance of 5,6% is designed. To conclude, the thermal stability in air of the complete SSC was analysed by asymmetric and cyclic heating tests. Remarkable stability at temperatures as high as 650ºC after 750 hours of annealing was found for solar selective coatings based on oxynitrides.
Chapter 5 described a novel technology for the in-situ characterization of coatings at high temperatures. This characterization is performed at the two materials candidates. In particular, an accurate knowledge of the variation of the dielectric function of thin films with the temperature and its relation to compositional and microstructural changes could help to prevent failures. The methodology employed combines a sequence of analytical techniques. An a-C:TiC thin film was studied first following the described methodology. Then, AlTi(OxN1-x) thin films with different oxygen concentration were investigated in order to understand the influence of the oxygen to nitrogen ratio on the optical properties and their failure mechanisms at high temperatures. No significant changes in optical properties and composition were found when heating oxynitride films in vacuum atmosphere at temperature above 800ºC, showing excellent high temperature stability. It is worth noting than a worldwide record of in-situ RBS measurement at 840ºC was performed in the framework of this thesis.
The main conclusions of the thesis are discussed in chapter 6, including a comparative review of the different materials employed for SSC, along with the strengths and weaknesses observed for each one.
Aumentar la cuota de energías renovables en el mix energético es fundamental para asegurar el abastecimiento de energía y disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al uso de combustibles fósiles. El objetivo de la presente tesis es desarrollar nuevos recubrimientos solares selectivos (SSC por sus siglas en inglés), estables a alta temperatura, que supongan una mejora en el rendimiento de las plantas de energía solar de concentración (CSP).
La mayor parte del trabajo descrito en esta tesis se ha llevado a cabo en la compañía Abengoa, que es líder internacional en el desarrollo de plantas CSP. Sin embargo, ha sido fundamental la colaboración con centros de investigación como son el instituto de Ciencia de los Materiales de Sevilla, el Centro Tecnológico Manresa, el centro Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf, y la compañía Metal Estalki.
El incremento de la eficiencia de las plantas CSP pasa en parte por conseguir un aumento de la temperatura de trabajo del receptor, llegando a una temperatura media máxima de 650ºC en el caso de receptores de vapor sobrecalentado y de sales fundidas. Desde un punto de vista de investigación y desarrollo de materiales ha habido diferentes intentos de sustituir las pinturas comerciales usadas actualmente en los receptores pero que presentan degradación en aire a altas temperaturas. De especial interés es el desarrollo de SSC fabricados usando técnicas de deposición al vacío realizado por diversos grupos en el mundo en los últimos años.
En esta tesis, se han seleccionado dos tipos de materiales para formar recubrimientos SSC: i) nanocompuestos de carbono y carburos de metales de transición (a-C:MeC); y ii) oxinitruros de aluminio-titanio.
La metodología que se ha seguido en este trabajo contiene aspectos novedosos en materia de simulación, deposición por arco catódico (CVA) y caracterización avanzada de recubrimientos selectivos. Para simular la reflectancia de los distintos recubrimientos se ha utilizado el programa de simulación óptica CODE. La validez de los resultados de simulación se ha confirmado mediante la comparación de los espectros de reflectancia simulados con los medidos experimentalmente. La simulación permite predecir el comportamiento óptico de los recubrimientos en función de parámetros tales como el material del que están formados o el grosor de sus distintas capas. Durante este trabajo se ha prestado especial atención a la simulación de las constantes ópticas de los materiales. Se ha demostrado también, que el conocimiento de la microestructura del material es en muchas ocasiones fundamental para el diseño de recubrimientos solares selectivos. La idoneidad de varios modelos ópticos se ha evaluado y descrito en detalle, y como consecuencia, esta tesis supone una valiosa aportación al correcto modelado de las propiedades ópticas de materiales nanocompuestos y oxinitruros. Utilizando como técnicas de deposición el arco catódico pulsado y filtrado (PFCVA), y el arco catódico no filtrado (CVA), se han depositado numerosos capas finas individuales, y también recubrimientos solares selectivos completos. Sus propiedades se han caracterizado de una manera exhaustiva utilizando un gran número de técnicas de análisis. Las propiedades ópticas de las películas se han caracterizado usando espectrofotómetros UV-Vis-NIR y FT-IR. La composición elemental se obtuvo mediante las siguientes técnicas de análisis de iones: espectrometría retrodispersión de Rutherford (RBS), análisis de reacción nuclear (NRA) y detección del retroceso elástico (ERD). La estructura cristalina se analizó por difracción de rayos X, y la espectroscopía Raman se usó para determinar el enlace químico en los átomos de carbono presentes en los nanocompuestos. La morfología y la microestructura se estudiaron mediante SEM y HR-TEM. Mediante el sistema de cluster tool situado en el centro HZDR, fue posible llevar a cabo una caracterización in-situ del comportamiento de los recubrimientos a alta temperatura. Este sistema supone una técnica novedosa para estudiar los procesos de difusión que tienen lugar a alta temperatura en los recubrimientos solares selectivos, permitiendo identificar sus mecanismos de fallo.
En los distintos capítulos que conforman la presente tesis se describen en detalle las simulaciones, las deposiciones y la caracterización llevada a cabo en los dos tipos de materiales seleccionados como candidatos para recubrimientos solares selectivos. El capítulo 1, que sirve de introducción, comienza con una breve descripción de las ventajas de las películas finas respecto a los materiales en volumen, seguida de un resumen de algunas técnicas de deposición física al vacío (PVD) y los principales mecanismos de crecimiento de las películas finas. Con el objeto de conocer mejorar los principios que determinan las propiedades ópticas de estos recubrimientos, se incluyen en esta introducción algunos aspectos fundamentales de la interacción de la luz con los materiales. El capítulo termina con una revisión del estado del arte en SSC, incluyendo los distintos mecanismos que han sido empleados para intentar maximizar la absorptancia y disminuir la emitancia de este tipo de recubrimiento.
En el capítulo 2 se describe en detalle la metodología seguida en la presente tesis para el diseño de un recubrimiento solar selectivo completo. El proceso comienza con la elección de los materiales que van a formar las distintas capas del recubrimiento, seguido de la descripción de los distintos equipos que se van a utilizar para su fabricación. Finalmente, las técnicas de caracterización empleadas así como los procedimientos para testar la durabilidad de los recubrimientos son descritos.
El capítulo 3 comienza con una descripción de los materiales que forman los nanocompuestos a-C:MeC: el carbono y los carburos de metales de transición. Como se describe en detalle en este capítulo, los nanocompuestos formados por carburos de metales de transición embebidos en una matriz de carbono amorfo presentan una combinación única de propiedades que los hace ser candidatos muy prometedores para formar la capa absorbedora de un SSC para aplicaciones termosolares. En un primer momento se llevaron a cabo simulaciones ópticas basadas en constantes ópticas obtenidas de la literatura para optimizar el comportamiento de los SSC. Estas simulaciones sirvieron para hacer una primera selección de materiales nanocompuestos que fueron posteriormente depositados y caracterizados. Después de un completo análisis de su microestructura y composición, las simulaciones se retroalimentaron con los datos experimentales obtenidos. Estas simulaciones dieron lugar al diseño de un recubrimiento basado en nanocompuestos de carbono con excelentes propiedades ópticas (α>96% and ε600ºC<14%). Finalmente se fabricó un recubrimiento completo y se sometió a un tratamiento térmico a alta temperatura.
La elección de los oxinitruros de aluminio titanio como candidatos para fabricar recubrimientos solares selectivos está ampliamente justificada en el estado del arte recogido en el capítulo 4. El estudio de estos recubrimientos comienza con una prueba de estabilidad inicial que muestra que son estables en aire por 2 horas a temperaturas por encima de 600ºC. Capas individuales de AlTi(OxN1-x) depositadas por CVA se analizaron en términos de composición, morfología y propiedades ópticas. Como se verá en este capítulo, un estudio exhaustivo de la microestructura de las películas ha resultado ser crítico para el análisis de las contantes ópticas de estos materiales. En base a simulaciones que emplean constantes ópticas medidas experimentalmente en capas individuales, se han diseñado y depositado recubrimientos SSC completos, encontrándose una excelente concordancia entre la reflectancia simulada y la medida experimentalmente. Se ha diseñado un recubrimientos solar selectivo basado en oxinitruros de aluminio titanio con una absorbancia simulada del 94,7 % y una emitancia del 5,6%. Finalmente, los recubrimientos depositados se sometieron a distintos tratamientos térmicos, presentando una excelente estabilidad tras un tratamiento térmico con una duración de 750ºC y una temperatura de testado de 650ºC.
El capítulo 5 describe una novedosa metodología para caracterizar in-situ recubrimientos a alta temperatura. Esta caracterización se lleva a cabo en los dos materiales candidatos descritos en los capítulos anteriores. El objetivo de esta caracterización es conocer cómo las constantes ópticas varían con la temperatura y cómo este cambio se relaciona con variaciones de la microestructura para así prevenir posibles mecanismos de fallo. La metodología empleada comprende una serie de técnicas de análisis que se aplican sobre las muestras de manera secuencial. Primero se ha analizado un nancompuesto de a-C:TiC siguiendo la metodología descrita en este capítulo. Tras este análisis, películas de AlTi(OxN1-x) con distintos contenidos de oxígeno se han caracterizado para ver cómo la composición influye en los mecanismos de fallo a alta temperatura. Los recubrimientos de oxinitruros presentaron una excelente estabilidad en vacío a temperaturas por encima de los 800ºC. También es importante resaltar que en esta tesis se describe el récord mundial de medida de RBS in-situ a alta temperatura (840ºC).
Las principales conclusiones se resumen en el capítulo 6, que incluye una comparativa de los distintos materiales empleados, así como las ventajas e inconvenientes detectados en el uso de cada uno de ellos como SSC.
2016-10-19T12:12:09Z
2016-10-19T12:12:09Z
2016-09-29
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/47789
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/880552024-02-17T17:56:32Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Caracterización objetiva de vinos a través de componentes del aroma. Finos y manzanillas de la zona del Sherry
Ortega Torres, Josefa
Martín Pérez, Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-07-16T08:41:34Z
2019-07-16T08:41:34Z
1984
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/88055
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/532872024-02-14T19:18:02Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis de complejos organometálicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio del mecanismo de su acción catalítica en la polimerización de etileno
Cartes Domínguez, María Ángeles
Palma Ramírez, María del Pilar
Campora Pérez, Ramón Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química inorgánica
Tesis encontrada en la página web del CSIC
2017-01-31T11:08:21Z
2017-01-31T11:08:21Z
2011-06-17
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53287
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/831982019-02-19T08:51:16Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Synthesis, reactivity and computational studies of ir complexes bearing terphenyl phosphine ligands.
Moreno Díaz, Juan José
Campos Manzano, Jesús
Carmona Guzmán, Ernesto
López Serrano, Joaquín
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-19T08:51:15Z
2019-02-19T08:51:15Z
2019-02-08
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/83198
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/588602024-02-17T16:44:28Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Oxocompuestos de molibdeno (VI) y sus aplicaciones en el proceso de epoxidación de olefinas en líquidos iónicos
Moyano López, Raquel
Galindo del Pozo, Agustín
Pastor Navarro, Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química inorgánica
Texto completo descargado desde Teseo
Desde hace varios años nuestro grupo de investigación se ha interesado por los denominados disolventes neotéricos, como medios de reacción no convencionales, con la intención de llevar a cabo una química verde o sostenible, que sea respetuosa con el medio ambiente como principal objetivo. La presente Tesis Doctoral se concibió como una continuación natural de los trabajos realizados por nuestro grupo de investigación en los últimos años y pretende efectuar una nueva contribución al estudio de la química del elemento molibdeno. Durante el tiempo en el que se ha realizado este trabajo se han sintetizado y caracterizado distintos oxocompuestos de molibdeno(VI) y se han estudiado sus posibles aplicaciones como catalizadores en reacciones de oxidación. En particular, en el primer capítulo de la memoria, se ha investigado la reacción de epoxidación de olefinas, catalizada por complejos de molibdeno, utilizando como oxidante el peróxido de hidrógeno y diferentes líquidos iónicos como disolventes no convencionales. Por otro lado, en el segundo capítulo se ha abordado la síntesis, la caracterización y el estudio de las propiedades catalíticas de varios dioxocompuestos de molibdeno(VI) con ligandos acilpirazolonato. Los resultados más importantes de este trabajo se resumen en los siguientes puntos: 1. Se han sintetizado y caracterizado dos oxodiperoxocomplejos de molibdeno(VI), de formulación general [Mo(O)(O2)2(L)2], con los ligandos: 4-picolina-N-óxido (1) y 3 metilpirazol (2). Ambos derivados se han caracterizado estructuralmente y presentan la típica estructura derivada de una bipirámide trigonal con el ligando oxo en la posición axial y los grupos peroxo en dos de las posiciones ecuatoriales. 2. En el intento de sintetizar un derivado análogo de tipo oxodiperoxo con el ligando imidazol se ha aislado y caracterizado estructuralmente el complejo octanuclear [HIm]4[Mo8(O)24(O2)2(Im)2]3H2O (3). Aunque el número de octamolibdatos caracterizados estructuralmente es muy elevado, los ejemplos de especies octanucleares que presentan simultáneamente ligandos oxo y peroxo es muy reducido. En particular, este complejo constituye el segundo ejemplo conocido de un diperoxo-octamolibdato. 3. Se ha investigado la actividad de los complejos 1, 2 y la del derivado [nBu]4[Mo8(O)26] como catalizadores en las reacciones de epoxidación de varios substratos olefínicos, empleando los líquidos iónicos Bmim-PF6, Hmim-PF6 y Omim PF6 como medio de reacción y peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante. Los mejores resultados, en lo que se refiere a la obtención del correspondiente epóxido, se han logrado con el substrato cis ciclooctadieno, en consonancia con resultados previos obtenidos en nuestro grupo de trabajo con sistemas relacionados. 4. El empleo de 2, como catalizador, produce el epóxido del substrato cis ciclooctadieno tras la reacción con peróxido de hidrógeno, en 4 horas, en el líquido iónico Omim-PF6 con una selectividad completa y con muy buenos rendimientos. 5. Se ha estudiado, por vez primera en la bibliografía, la utilización del líquido iónico BmimOH-PF6 como medio de reacción de la epoxidación de varios substratos olefínicos. En general, se observa un aumento en los rendimientos de epóxido para cualquiera de los substratos analizados, en las mismas condiciones de reacción con los catalizadores 1 y 2. Este aumento es significativo para los substratos ciclohexeno y estireno, para los que, con el resto de los líquidos iónicos, se obtenían pobres resultados. 6. Se han sintetizado y caracterizado diversos compuestos con ligandos acilpirazolonato, que responden a la fórmula general [Mo(O)2(QR)2]. Dos de estos derivados, aquellos que presentan como substituyentes R los grupos hexilo y 2 ciclopentil-etilo, se han caracterizado adicionalmente mediante difracción de rayos X. Su estructura el la típica de los cis-dioxocomplejos de molibdeno(VI), derivada de un octaedro distorsionado, en la que los grupos acilo de los ligandos acilpirazolonato se encuentran en posición trans con respecto a los grupos oxo. 7. Se ha investigado la actividad de los complejos [Mo(O)2(QR)2] en la reacción de epoxidación de olefinas y en la reacción modelo de transferencia de átomos de oxígeno, oxo-transfer, desde dimetilsulfóxido hasta trifenilfosfano. En el primer caso, la epoxidación, los complejos no presentan actividad catalítica, mientras que en el segundo, la reacción de oxo-transfer, se comportan como buenos catalizadores en la reacción modelo seleccionada.
2017-04-28T07:33:10Z
2017-04-28T07:33:10Z
2012-11-16
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/58860
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1044032021-02-01T17:18:38Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Alteración de rocas y formación de suelos en el área de Riotinto (Huelva)
Heredia Moreno, José
Paneque Guerrero, Guillermo
Bellinfante Crocci, Nicolás
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Estudio de la morfologia. Propiedades genesis y clasificacion de los suelos desarrollados sobre el cinturon de lavas acidas que rodea el sinclinal carbonifero de riotinto (huelva) poniendo especial enfasis en los procesos de alteracion de minerales y rocas.
2021-02-01T17:18:38Z
2021-02-01T17:18:38Z
1978-10-14
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/104403
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/648212017-09-28T11:22:31Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Nanopartículas uniformes luminiscentes basadas en tierras raras para aplicaciones biomédicas
Rodríguez Liviano, Sonia
Ocaña Jurado, Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En esta tesis doctoral se ha desarrollado un procedimiento simple para la obtención de partículas uniformes de LaPO4 (esféricas), YPO4 (lenticulares), GdPO4, (cúbicas) y GdF3 (esferoidales), mediante un proceso de precipitación homogénea a baja temperatura (120ºC) en medio poliol en unas condiciones experimentales muy restrictivas. En la cual en función de las condiciones experimentales, este método de síntesis permite seleccionar el tamaño de las partículas en el intervalo 100–490 nm para las esferas de LaPO4, 66–227 nm para las lentículas de YPO4, 75– 20 nm para los cubos de GdPO4 y 85–111 nm para los esferoides de GdF3.
Además todos los sistemas sintetizados son cristalinos y presentan diferentes estructuras. Así, las esferas de LaPO4 son monoclínicas, las nanopartículas lenticulares de YPO4 y los nanocubos de GdPO4, tetragonales, y los esferoides de GdF3, hexagonales. Asimismo, los nanocubos de GdPO4 son monocristalinos. Sin embargo, las esferas de LaPO4, las nanopartículas lenticulares de YPO4 y los esferoides de GdF3 presentan carácter policristalino, mesoporosidad y una alta superficie específica, como consecuencia de su formación a través de un proceso de agregación ordenada de unidades más pequeñas. Estas características texturales hacen que estos sistemas tengan potenciales aplicaciones como adsorbentes o portadores de fármacos para su posterior liberación controlada en tratamientos de terapia.
Se ha logrado dopar las nanopartículas con cationes Eu3+ manteniendo su uniformidad para un nivel de dopado inferior a cierto valor límite que depende de la naturaleza de la matriz huésped (5% para Eu:LaPO4, 25%, para Eu:YPO4, 8% para Eu:GdPO4 y 15% para Eu:GdF3). Con lo cual se ha conseguido que todos los nanofósforos sintetizados exhiban una luminiscencia de color rojo-anaranjado cuando se excitan con luz ultravioleta. La longitud de onda óptima de excitación depende de la matriz huésped, siendo de 250 nm (banda de transferencia de carga Eu3+-O2-) para los sistemas basados en fosfato y 273 nm (banda de transferencia de energía Gd3+Eu3+) para el sistema basado en fluoruro de gadolinio. Y se observó que para todos los sistemas sintetizados el nivel de dopado óptimo corresponde a un 5% en Eu3+, mientras que para contenidos en Eu3+ superiores se produce el conocido fenómeno de desactivación de la luminiscencia por concentración.
Por otro lado, los valores de vida media de la luminiscencia obtenidos para las muestras óptimas de todos los sistemas estudiados, se encuentran entre los más altos reportados para este tipo de nanofósforos, lo que sugiere que los materiales obtenidos en este trabajo se encuentran entre los más eficientes, desde el punto de vista luminiscente. La intensidad de la luminiscencia de los sistemas estudiados decrece en el orden Eu:LaPO4>Eu:GdPO4>Eu:GdF3>Eu:YPO4, lo cual se justifica por las diferencias de estructura cristalina y cristalinidad que presentan estos nanofósforos.
En el caso de las muestras con gadolinio (Eu:GdPO4 y Eu:GdF3) se observó que los valores de relajatividad magnética obtenidos para las primeras son adecuadas para su uso como agente de contraste negativo y para la obtención de imágenes por resonancia magnética (MRI), mientras que las segundas pueden usarse también como agente de contraste positivo. Por tanto, debido a las propiedades magnéticas del ion Gd3+, las nanopartículas de Eu:GdPO4 y de Eu:GdF3 presentan un carácter multifuncional ya que podrían usarse como marcadores ópticos y como agente de contraste para la técnica MRI.
Mediante ensayos MTT in vitro se determinaron que las nanopartículas multifuncionales de Eu:GdPO4 y Eu:GdF3 en suspensión acuosa no son tóxicas para células HeLa en concentraciones de hasta 0.5 mg cm-3.
Y por último, mediante el recubrimiento de las nanopartículas de Eu:GdPO4 y Eu:GdF3 con moléculas de ácido poliacrílico a través de interacciones iónicas se permitió mejorar su estabilidad en medio fisiológico (MES, a pH =6.5) y dotar a las mismas de grupos carboxílicos de utilidad para su posterior bioconjugación con moléculas de interés biológico, cumpliéndose así las condiciones requeridas para su uso en aplicaciones biotecnológicas.
2017-09-28T11:22:31Z
2017-09-28T11:22:31Z
2017-09-13
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/64821
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1036672024-02-17T17:16:31Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Acilos, alquilos, compuestos heptacoordinados y oxoderivados de molibdeno y wolframio en estados de oxidacion IIy IV
Sánchez Fernández, Luis Javier
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Se describen en esta tesis la preparacion y el estudio de las propiedades quimicas y espectroscopicas de diversos compuestos de coordinacion y organometalicos de molibdeno y wolframio en estados de oxidacion ii y iv. Se incluye el estudio de: haluros axohaluros (mxa (pmea) u) (u=2 3) y (mox2(pm3) 3)
2021-01-13T16:46:38Z
2021-01-13T16:46:38Z
1983-09-24
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/103667
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/830062019-02-14T08:55:43Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de la influencia del soporte en la evolución térmica y actividad catalítica en la reducción del NO del complejo RhCl (P(C₆H₅)₃)₃ y sus productos de descomposición
Rives Arnau, Vicente Rafael
Contreras Munuera, G.
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-14T08:55:43Z
2019-02-14T08:55:43Z
1977-12-31
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/83006
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/244742024-02-12T21:29:25Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis y Reactividad Hidrotermal de NA-n-MICAS
Naranjo Muñoz, Moisés
Castro Arroyo, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2015-04-16T09:27:23Z
2015-04-16T09:27:23Z
2010
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/24474
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1058452024-02-14T11:43:12Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Aportación al conocimiento de la influencia del ion magnesio en la evolución del ortofosfato dicálcico dihidrato en medio acuoso y asimilación de fósforo por plantas de Rye-Grass
Pinilla Barrau, José Antonio
González García, Francisco
García de Leaniz y Rigó, Jesús
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-03-10T17:04:38Z
2021-03-10T17:04:38Z
1976-05-15
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105845
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/822262019-01-30T09:50:03Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Constitución y propiedades fisicoquímicas de las arcillas sedimentarias de Lebrija
Peiro Callizo, Ángeles
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-01-30T09:50:03Z
2019-01-30T09:50:03Z
1957-08
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/82226
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1036032024-02-15T07:28:50Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Sintésis, caracterización y determinación de propiedades ópticas y eléctricas de materiales basados en CeO2
Mansilla Sánchez, Catalina
Yubero Valencia, Francisco
Holgado Vázquez, Juan Pedro
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-01-12T16:17:11Z
2021-01-12T16:17:11Z
2007-07-13
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/103603
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1309462024-02-13T09:16:16Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Complejos de oro (I) con fosfinas voluminosas y diseño de estructuras organometálicas polinucleares
Miranda Pizarro, Juan
Campos Manzano, Jesús
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El inicio de la Química Organometálica moderna data de 1952 con la elucidación de la estructura tipo sándwich del ferroceno por los laboratorios de Wilkinson y de Fisher, de forma independiente. Este hito se toma como el punto de partida desde el cual, la Química Organometálica se ha desarrollado de manera exponencial y ha permeado de manera directa a otras áreas de investigación. Esto se ha plasmado en una gran cantidad de compuestos sintetizados y aplicaciones de los mismos, abriendo un abanico de posibilidades en campos tan diversos como el desarrollo de nuevos materiales, la química de polímeros, o en biomedicina con la síntesis de agentes antitumorales, entre otros. No obstante, la catálisis es el área donde la Química Organometálica ha alcanzado su máximo reconocimiento a todos los niveles, gracias en gran medida a la singular reactividad de los enlaces metal-carbono que constituyen la base de la Química Organometálica.
Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral se engloban dentro de las líneas generales de investigación del grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla-CSIC), que tienen como principal objetivo la ruptura y formación de enlaces C-H, C-C o C-X (X = heteroátomo), la activación de moléculas pequeñas, y el desarrollo de procesos catalíticos.
Los experimentos detallados en esta memoria describen la síntesis de ligandos auxiliares fosforados, así como la de sus correspondientes complejos organometálicos. Estos se han caracterizado por técnicas convencionales, fundamentalmente por espectroscopia de RMN multinuclear y difracción de rayos X de monocristal. Las estructuras de rayos X presentadas en este trabajo han sido determinadas por el Dr. Eleuterio Álvarez, la Prof. Celia Maya y el Dr. Jesús Campos. Por motivos de espacio, los detalles estructurales de los estudios de rayos X se incorporan únicamente como Anexo en la versión electrónica. Se han incluido cálculos computacionales llevados a cabo de forma independiente por el Dr. Juan José Moreno, miembro del grupo de investigación, y por el Prof. Israel Fernández. Asimismo, se agradecen las colaboraciones de los Profs. Jorge Rodríguez Navarro y Ernesto Chicardi en los estudios de adsorción de N2 y de mecanosíntesis, respectivamente.
Esta Tesis Doctoral tiene una estructura clásica para cada uno de los capítulos, basada en: Introducción, Resultados y Discusión, Sección Experimental y Conclusiones. El Capítulo 1 se ha dividido en tres secciones, una para cada uno de los proyectos relativos a la química de oro(I) descritos en esta memoria. Por su parte, el Capítulo 2 consta de una sola sección con diferentes
subapartados. Para mayor comodidad de la lectura en el formato físico, la bibliografía se presentará tanto a pie de página como al final de cada capítulo, siendo independiente en cada uno de ellos. La numeración de figuras, esquemas y tablas también será independiente para cada capítulo.
El primer capítulo de esta Memoria, basado en química de oro(I), abarca estudios estructurales, mecanicistas, de reactividad, así como ensayos catalíticos preliminares. La primera sección está dedicada a estudiar en profundidad el mecanismo de acoplamiento C—C de fragmentos –CH3 procedentes de complejos de tipo [Au2(μ-CH3)PR2Ar’)]+. Estos compuestos eliminan etano de forma mucho más rápida que la descrita previamente para especies neutras, y al tener ligandos de tipo fosfina altamente modificables, ha sido posible estudiar el mecanismo con gran detalle. Nuestras conclusiones a este respecto nos han permitido proponer una ruta de acoplamiento C—C que rompe con la idea tradicional de ciclos redox Au(I)/Au(III) como única vía posible para estas transformaciones. En la segunda sección se ha tratado de aislar y caracterizar los intermedios de la activación de la molécula de [BArF4]- ([B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]-) con complejos de Au(I), proceso mucho más complejo de entender de lo propuesto inicialmente. Estos estudios han conducido al desarrollo de una síntesis de boranos a partir de boratos mediante catálisis con Au(I). Estos estudios, así como los expuestos en la primera sección, se han servido del uso de dialquilterfenil fosfinas, ligandos voluminosos que han sido desarrolladas en las últimas Tesis Doctorales de este grupo de investigación debido a sus interesantes propiedades estereoelectrónicas. De manera complementaria, la última sección del primer capítulo consiste en el empleo de un ligando fosfina aún más voluminoso con el fin de estudiar estructuralmente complejos catiónicos de Au(I) coordinados a moléculas pequeñas.
El segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se basa en el estudio de las posibles propiedades catalíticas de sistemas tipo interclúster metálicos. Para ello hemos sintetizado diversos clústeres organometálicos catiónicos que, por combinación con clústeres de carga opuesta (más concretamente, polioxometalatos), generan materiales robustos y altamente insolubles. Con el mismo fin de generar materiales catalíticos insolubles, se ha trabajado con sistemas supramoleculares polimetálicos, para lo cual se ha sintetizado una librería de nuevos ligandos de tipo trisfosfinito y estudiado su coordinación con metales del final de la serie de transición.
Parte de los resultados obtenidos han sido publicados de forma completa o preliminar, la cual se detalla tras este apartado de Consideraciones Generales, mientras que algunas de las secciones son todavía inéditas. A ese listado de publicaciones le sigue la relación de compuestos sintetizados y caracterizados en esta Memoria, y por último la lista de abreviaturas.
2022-03-17T10:46:48Z
2022-03-17T10:46:48Z
2022-01-14
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/130946
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/531332019-04-17T08:39:53Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica para aplicaciones de química verde
Murcia López, Sebastián
Navío Santos, José Antonio
Hidalgo López, María del Carmen
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Tecnología de materiales
Catálisis
Ingeniería y tecnología del medio ambiente
Dentro del creciente interés por los procesos en ¿química verde¿, la fotocatálisis surge como una disciplina destacada, cuyo desarrollo parte de principios muy afines al proceso más ¿verde¿: la fotosíntesis vegetal. De esta manera, las reacciones fotocatalíticas basadas en transformaciones químicas a partir de la energía solar, constituyen una de las mejores alternativas para la obtención de otras formas de energía y productos, manteniendo el equilibrio ecológico. A partir de estas reacciones, se pueden construir tres grandes áreas de aplicación del proceso fotocatalítico, todas enmarcadas dentro del concepto de ¿química verde¿. Por una parte, y siendo la más estudiada, su aplicación como Tecnología Avanzada de Oxidación (TAO) en sistemas de desinfección y fotodegradación de contaminantes en medio acuoso y gas; por otra, la obtención de H2 a partir del H2O constituye una opción muy destacada en la sustitución de combustibles fósiles; finalmente, la síntesis química en procesos de oxidación selectiva o en la síntesis de hidrocarburos a partir de CO2, que refleja el proceso de transformación de la energía del sol en energía química, puede sustituir tecnologías industriales por procedimientos limpios en condiciones moderadas.
No obstante, el grado ideal de desarrollo tecnológico de la fotocatálisis aún está lejos de alcanzarse, hasta que no sean subsanadas ciertas limitaciones inherentes al proceso. Una de ellas, y quizá la más importante, es la necesidad de obtener materiales fotocatalíticos más eficientes. En este sentido, al hablar de eficiencia, además de la fotoactividad inherente a cada sistema en cada proceso, se incluye la importancia de obtener fotocatalizadores capaces de aprovechar directamente la radiación solar.
El título del presente trabajo, ¿Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica en aplicaciones de química verde¿, evidencia su enfoque en esa dirección. Partiendo de los recientes estudios centrados en óxidos ternarios con estructuras de tipo laminar y, dentro de estos, los que están basados en bismuto, se ha encontrado que el Bi2WO6 es un buen candidato para sustituir al TiO2 en aplicaciones con luz visible.
La selección de este óxido ha sido justificada en el Capítulo 1, que corresponde a la parte introductoria, y en el Capítulo 4 propiamente, donde se presentan los primeros resultados obtenidos en la preparación, caracterización y evaluación de este material. Este compuesto, que pertenece al grupo de materiales de la familia de Aurivillius, exhibe varias características particulares que pueden resultar de interés: la presencia de orbitales Bi 6s en la banda de valencia, le confiere menor valor de band gap en comparación al del TiO2, su estructura puede favorecer la movilidad de los transportadores de carga y, finalmente, su tendencia a la formación de superestructuras jerarquizadas, lo hacen flexible en términos del diseño de morfologías particulares.
A pesar de ello, algunos resultados reflejan que su fotoactividad en procesos de degradación puede ser limitada, en comparación con el TiO2 en irradiación UV-vis. Por esta razón, diversas posibilidades de modificación con el fin de obtener fotocatalizadores de Bi2WO6 mejorados, han sido planteadas en los capítulos posteriores.
La preparación de heteroestructuras Bi2WO6/TiO2 con bajos contenidos de TiO2 por preparación sol-gel, se incluye igualmente en el Capítulo 4. Estos materiales reflejan un efecto positivo en la degradación de Rodamina B (RhB), por la adición de especies de Ti4+ que, posiblemente, han sido incorporadas al interior de la estructura laminar del Bi2WO6 y que pueden dar lugar a un efecto sinérgico entre los óxidos individuales. En estos términos, ha sido obtenido un material denominado TBW5, con propiedades fotocatalíticas interesantes tanto bajo iluminación solar simulada (UV-vis) como solo bajo visible.
La exploración de otra posible fuente de TiO2 y la influencia del método de preparación han sido planteadas en el Capítulo 5. En este capítulo, varios sistemas de mezclas físicas de Bi2WO6 con TiO2 Degussa-P25 han sido obtenidos y evaluados, incluyendo la síntesis de un material mixto por incorporación ¿in situ¿ de TiO2-P25 al precursor de Bi2WO6 antes del tratamiento hidrotermal. Este último sistema, denominado BiWO-P50i, ha exhibido un grado considerable de acoplamiento entre las dos estructuras, lo que ha llevado a un efecto de sinergia evidente entre ellas, mejorando considerablemente su actividad fotocatalítica en relación con el Bi2WO6 simple y con el propio TiO2 comercial Degussa-P25. Este hecho, por demás notorio, se ha evidenciado en las dos condiciones de irradiación y se ha mantenido en las otras aplicaciones que han sido estudiadas en el Capítulo 7. Por ello, este sistema en particular, destaca como uno de los más prometedores en términos de eficiencia, producto de todo el trabajo.
Un tipo de estructuras distintas a las anteriores se incluyen en el Capítulo 6, donde se plantean los resultados del estudio de sistemas basados en Bi2WO6 y Bi2WO6/TiO2 acoplados con bajos contenidos de carbón activado (AC). En este sentido, partiendo de trabajos previos en los que se han indicado varios efectos positivos adscritos a la presencia de especies de carbón en sistemas fotocatalíticos, se han obtenido y estudiado estos materiales, determinando el efecto del contenido de AC sobre las propiedades fisicoquímicas y sobre la fotoactividad en la degradación de RhB. En general, los sistemas con menores contenidos de AC (cerca de 1%wt de contenido real) han exhibido comportamientos mejorados respecto al Bi2WO6 simple, por distintos efectos asociados al AC: favorecimiento en la formación de estructuras jerarquizadas, posible mejora en el mecanismo de transferencia de cargas e, incluso, la posibilidad de un proceso en el cual el propio carbón actúe como fotosensibilizador sólido.
Finalmente, el Capítulo 7 se ha desarrollado partiendo de los sistemas que presentaron buenos comportamientos fotocatalíticos en los estudios previos, además de dos secciones cortas que incluyen la fotodeposición de Pt en la superficie de algunos de estos materiales y la preparación de dos de estos fotocatalizadores sobre soportes de esferas de vidrio y sílica. El interés fundamental del estudio incluido en este capítulo es la evaluación en procesos de síntesis química por fotocatálisis, en tres tipos de reacciones: oxidación selectiva de etanol, reducción de CO2 a CH4 y epoxidación de propileno a óxido de propileno. Este trabajo que fue llevado a cabo en la Universidad de Salerno en el grupo de la Prof. Diana Sannino, dio lugar a la obtención de resultados destacados sobre la propia naturaleza de los fotocatalizadores y, más allá de esto, sobre la influencia de las condiciones de cada proceso de reacción. Sobresalen los comportamientos de los materiales BiWO-P50i y Bi2WO6, así como de los sistemas platinizados, haciéndolos fotocatalizadores alternativos para estas aplicaciones.
Además de estos trabajos, la Tesis incluye la preparación de materiales de TiO2 dopados con Bi3+, explorada como alternativa de modificación para obtener mejores propiedades fotocatalíticas. Este estudio presentado en el Capítulo 3, que fue desarrollado con distintos contenidos de bismuto y bajo dos condiciones de síntesis, dio lugar a la obtención de fotocatalizadores con actividad mejorada en la degradación de fenol. De alguna manera, este hecho confirma el interés que puede haber en el uso del bismuto para la preparación de sistemas fotocatalíticos, dado que su configuración electrónica, con el par solitario 6s2 y las bandas deslocalizadas, puede mejorar los mecanismos de separación de cargas.
Estos resultados han generado un conjunto de publicaciones que se incluyen como referencias en una de las secciones finales de la tesis.
Un estudio adicional que resulta de cierta relevancia y que no ha sido incluido en el conjunto de los diferentes capítulos de esta memoria, se puede encontrar en el marco de la publicación más reciente. En este estudio se ha llevado a cabo la evaluación del Bi2WO6 y de un sistema Bi2WO6/TiO2 en la degradación fotocatalítica de mezclas RhB y fenol, bajo dos condiciones de iluminación (solar simulada UV-vis y solo visible). La idea fundamental de dicho trabajo está centrada en la influencia determinante del tipo de sustrato usado en los ensayos, sobre los resultados fotocalíticos. En este sentido, tres factores básicos juegan simultáneamente: el carácter fotosensibilizador o no fotosensibilizador de la molécula modelo, el rango de la radiación utilizada y las características del propio fotocatalizador; por lo que viene a ser determinante el análisis de cualquier resultado a la luz de definición clara de estas condiciones. Por todo esto, se invita al lector a considerar también este trabajo.
2017-01-30T12:47:19Z
2017-01-30T12:47:19Z
2013-04-09
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53133
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/530932024-02-13T22:25:12Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Complejos de rutenio con ligandos fosfina-fosfito. Síntesis, caracterización y aplicación en catálisis asimétrica
Vaquero Gutiérrez, Mónica
Suárez Escobar, Andrés Luis
Pizzano Mancera, Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Compuestos organometálicos
Organometálicos
Catálisis
En nuestro grupo se inició hace algunos años una línea de investigación dedicada al estudio de complejos de rutenio con ligandos fosfina-fosfito (P-OP). Esta elección se realizó en base a la diversa reactividad catalítica de los complejos de rutenio con ligandos fosforados, junto con la elevada modularidad de los ligandos P-OP preparados en nuestro laboratorio, que facilitan el proceso de optimización de un catalizador. Además, con anterioridad a nuestro trabajo no se habían descrito complejos de Ru con ligandos de esta clase. En una fase inicial, el trabajo se dedicó a la síntesis y la caracterización estructural de una serie de bis-alil complejos de rutenio de formulación [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)].
La elección de estos derivados se debe a que los complejos análogos que incorporan ligandos difosfina [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-P)] (P-P = difosfina) son activos en distintas reacciones catalíticas. Además, estos derivados resultan adecuados como precursores sintéticos de otros complejos activos en distintos procesos catalíticos homogéneos.
Como continuación de estas investigaciones, en el primer capítulo de esta Tesis Doctoral se ha abordado el estudio de la reactividad de los derivados [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)], así como su aplicación en un par de reacciones catalíticas seleccionadas. Concretamente la hidrogenación enantioselectiva de ácidos carboxílicos ¿¿¿-insaturados y la polimerización del 1-norborneno mediante metátesis con apertura de anillo (ROMP)
En el segundo capítulo del trabajo se recogen los estudios dirigidos al descubrimiento de nuevos complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N) (P-OP = ligando fosfina-fosfito; N-N = ligando nitrogenado quelatante) apropiados para la hidrogenación de N-aril iminas.
Los resultados más importantes de este trabajo se recogen a continuación:
1.- Los alil complejos de formulación [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] reaccionan fácilmente con reactivos próticos. En particular, la reacción con el pentaclorofenol produce la abstracción de un ligando alilo y la formación del alil-complejo [Ru(¿2-O,Cl-OC6Cl5)(¿3-2-MeC3H4)(2j)] (3j) Por el contrario, la reacción con el ácido tíglico permite desplazar los dos ligandos alilo, y da lugar a los correspondientes tiglatos [Ru(¿2-O2CC(Me)=CHMe)2(P-OP)] (4a y 4j).
2.- Los alil complejos [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] conducen a catalizadores activos en la hidrogenación enantioselectiva de ácidos ¿¿¿¿insaturados. Para esta transformación se ha observado una influencia significativa de la temperatura y el disolvente en la actividad catalítica y en la enantioselectividad del catalizador. En el caso del ácido tíglico, la optimización de la estructura del ligando fosfina-fosfito ha conducido a un catalizador que produce un exceso enantiomérico del 87%. Este valor aumenta hasta el 89 % de exceso enantiomérico en el caso del ácido 2-metil-1-pentenoico.
3.- Los alil-complejos [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] catalizan la polimerización del 2-norborneno mediante un proceso de metátesis con apertura del anillo (ROMP) con rendimientos de hasta el 74%, para un valor de 100 de la relación sustrato/catalizador. El análisis de los pesos moleculares y de las polidispersidades de los polímeros obtenidos muestra que el proceso de activación del catalizador es considerablemente más lento que el de crecimiento de la cadena.
4.- Se ha llevado a cabo la síntesis de una familia de complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N). Las estructuras de estos derivados se han estudiado en profundidad mediante técnicas de RMN y de difracción de rayos X. En particular, los derivados de formulación RuCl2(P-OP)(DPEN) muestran configuraciones en las que los átomos de cloro se encuentran dispuestos en posiciones mutuamente cis o trans según la naturaleza del ligando fosfina-fosfito y la configuración de la diamina.
5.- Los estudios sobre la aplicación de los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) en la hidrogenación enantioselectiva de la acetofenona revelan que estos complejos conducen, en presencia de tBuOK, a catalizadores que operan con valores bajos o moderados de actividad catalítica y enantioselectividad. En las reacciones llevadas a cabo en iPrOH, se ha observado que la reducción de la cetona mediante un proceso de transferencia de hidrógeno desde el disolvente es un proceso competitivo con la hidrogenación directa. La presencia de ambos procesos dificulta notablemente la consecución de valores elevados de enantioselectividad.
6.- Los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) en presencia de tBuOK conducen a catalizadores eficientes en la hidrogenación enantioselectiva de N-aril iminas, que operan en condiciones suaves de reacción (temperatura ambiente y 4 atm de H2) y niveles de enantioselectividad elevados. El curso estereoquímico de la reacción puede explicarse mediante la participación de un dihidruro de formulación cis-RuH2(P-OP)(N-N).
7. La optimización del ligando P-OP en las reacciones de hidrogenación de iminas con los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) ha permitido localizar un catalizador basado en un ligando P-OP aquiral. Este catalizador tiene un rango de aplicación amplio que permite preparar una amplia variedad de N-aril aminas con elevados niveles de exceso enantiomérico.
8.- Los estudios preliminares realizados con el complejo 7j indican que los complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N) son capaces de efectuar la reducción de iminas mediante el empleo de aductos amina-borano. Sin embargo, debido a la complejidad del sistema, el desarrollo de un proceso catalítico que curse con valores de enantioselectividad y conversiones satisfactorios requerirá estudios adicionales a los realizados que contemplen diferentes condiciones de reacción y catalizadores alternativos.
2017-01-30T11:35:20Z
2017-01-30T11:35:20Z
2013-07-22
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53093
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1069962024-02-14T11:41:17Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Contribución a la química organometálica de los elementos niquel e iridio
Boutry Fremont, Olivier
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
A) se han sintetizado y caracterizado diversos derivados dialquilicos de ni(ii) que contienen al radical ch2sime2ph. Los compuestos obtenidos, de composición nir2(l-l), se estabilizan por la presencia de ligandos quelatantes de tipo difosfina. Dentro de este apartado dedicado a la química organométalica del níquel se ha procedido asimismo a la síntesis y caracterización de diversos acilos de ni(ii) estabilizados por el ligando tris(pirazolil)borato (tp). Estos compuestos, de composición tpni(cor) (pme3), se desproporcionan con facilidad en disolución con formación de ni(tp)2 y ni(pme3)4 entre otros productos. B) en lo que respecta a la química del iridio se han sintetizado y caracterizado compuestos de formación tp*ir(olefina)2(tp*=tris (3,5-dimetilpirazolil)borato) donde la olefina puede ser etileno o diversos dienos. De especial interés resulta el estudio de la dimerización del propeno en la esfera de coordinación del átomo de ir que induce a la formación de diversos hidruroalilos de ir(iii). Aunque la activación térmica de los dienos no tiene lugar en los compuestos mencionados de ir(i), la activación fotoquímica de los mismos ocurre con facilidad y da lugar a la formación de especies alilicas de interés.
2021-04-12T17:08:41Z
2021-04-12T17:08:41Z
1978-12
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/106996
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/818222024-02-17T17:43:48Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Desarrollo de un sistema modelo de análisis estructural de la reactividad química de compuestos de silicio 2D y 3D aplicado a la formación de disilicato de lutecio
Becerro Nieto, Ana Isabel
Castro Arroyo, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-01-22T07:46:12Z
2019-01-22T07:46:12Z
1997-11-11
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/81822
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/155312024-02-13T22:23:48Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Mecanismos de interacción de cationes inorgánicos en el espacio interlaminar de micas expansibles de alta carga
Pavón González, Esperanza
Castro Arroyo, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Cationes
Química inorgánica
Atendiendo a los antecedentes presentados, los objetivos que se persiguen en este trabajo se pueden resumir en los siguientes puntos:1. Estudiar la disposición atómica de los cationes del espaciado interlaminar en micas de alta carga expansibles.2. Examin
2014-11-27T11:51:33Z
2014-11-27T11:51:33Z
2011
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/15531
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1153342024-02-13T08:45:26Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de la interacción de alcoholes alifáticos con la superficie de la variedad anatasa del TiO₂
Carrizosa Esquivel, Ignacio
González García, Francisco
Munuera Contreras, Guillermo
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-07-07T15:03:49Z
2021-07-07T15:03:49Z
1973-07-31
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/115334
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/512952024-02-14T13:37:24Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis de materiales cerámicos avanzados mediante la reducción carbotérmica de vermiculita
Avilés Escaño, Miguel Ángel
Justo Erbez, Ángel J.
Pérez Rodríguez, José Luis
Sánchez Soto, Pedro José
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Desde su creación en el año 1986, en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla se viene desarrollando una línea de investigación denominada “síntesis y preparación de nuevos materiales a partir de silicatos naturales”. Dentro de este campo específico se enmarca la presente Tesis Doctoral, en la que se realiza un estudio sobre la síntesis de materiales cerámicos avanzados mediante la reducción carbotérmica de vermiculita.Se consideranmateriales cerámicos avanzados aquellos compuestos inorgánicos policristalinos, no metálicos, consolidados mediante tratamiento térmico a alta temperatura y que poseen excelentes propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, ópticas, o bien, excepcional resistencia a altas temperaturas y ambientes corrosivos.Lareduccióncarbotérmica es uno de los métodos de preparación de materiales cerámicos avanzados más utilizados en la industria y consiste en el tratamiento de un compuesto oxidado a alta temperatura, generalmente entre 1300 ºC y 1700 ºC, en una atmósfera controlada y en presencia de un reductor. Existen numerosos ejemplos en la bibliografía en los que se utiliza este métodos, utilizando como materiales primas sílice, alúmina o silicatos.La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo el estudio del proceso de la reducción carbotérmica devermiculita, la cual no se había usado con anterioridad en este tipo de reacciones.Teniendo en cuenta la composición de la vermiculita, como se ha mencionado formada por silicio, aluminio, magnesio, hierro, oxígeno e hidrógeno, los productos que cabe esperar se obtengan al final del proceso son:nitruros de silicio, nitruros de aluminio, oxinitruros de silicio y aluminio (sialones) y carburos de silicio. De estos compuestos, así como de la vermiculita y del poliacrilonitrilo, se ha realizado una minuciosa revisión bibliográfica, con anterioridad al desarrollo del trabajo experimental, con el propósito de tener una base a partir de la cual avanzar en las investigaciones objeto de la Tesis.De acuerdo con lo expuesto anteriormente, cabe destacar que las innovaciones que se investigan dentro del objetivo general de la presente Tesis Doctoral son:- Estudio de la evolución térmica de la vermiculita hasta una temperatura de 1400 ºC, para conocer sus transformaciones y servir de referencia para tratamientos posteriores.- Estudio del tratamiento mecánico realizado sobre la vermiculita en molino de anillos, para investigar el efecto de la molienda en el silicato y su influencia en la reactividad.- Preparación del complejo de intercalación de vermiculita con poliacrilonitrilo, para conseguir el máximo grado de interacción ente la red del silicato y la cadena carbonada.- Utilización de la vermiculita en una reacción de reducción carbotérmica en atmósfera controlada, para estudiar la síntesis de los materiales avanzados que puedan obtenerse.
2016-12-30T09:02:42Z
2016-12-30T09:02:42Z
1999-02-19
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/51295
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/723252021-05-03T13:25:43Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Diseño de la absorción y emisión ópticas de nanomateriales en entornos fotónicos controlados
Jiménez Solano, Alberto
Miguez García, Hernán
Galisteo López, Juan Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El trabajo descrito en esta memoria es el resultado de cuatro años de investigación
en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla bajo la dirección del Prof. Hernán Míguez y el Dr. Juan F. Galisteo-López y versa sobre el control de la absorción y emisión ópticas de nanomateriales integrados en entornos fotónicos controlados
Tras un revisión del estado del arte y una introducción general a las estructuras
fotónicas empleadas en este estudio (Cap. 1), se describen en detalle cada una de las herramientas utilizadas en la realización de esta tesis (Cap. 2), desde la simulación hasta la caracterización de los distintos materiales estudiados. En primer lugar se describen los métodos teóricos y en segundo lugar se hace una descripción completa de los métodos experimentales, incluyendo tanto fabricación como caracterización óptica de las distintas estructuras realizadas.
En el Cap. 3 se presenta una aproximación para modificar de forma controlada la absorción óptica de nanopartículas metálicas integradas en resonadores ópticos unidimensionales. Se detalla cómo incorporar nanopartículas metálicas de tamaño y forma arbitrarios en las estructuras fotónicas así como la caracterización óptica del conjunto y se explican teóricamente los resultados obtenidos.
En el Cap. 4 se demuestra la posibilidad de emplear métodos de procesado en solución para controlar de forma determinista la emisión de nanoemisores integrándolos en el interior de resonadores ópticos unidimensionales. Se detalla cómo integrar nanoesferas emisoras con un control nanométrico de su posición en el interior de la estructura fotónica así como la caracterización óptica del conjunto y la reproducción teórica de las modificaciones obtenidas.
Además, se diseñan, fabrican y caracterizan estructuras tipo resonador óptico que integran nanosheets y nanoemisores como material base para el desarrollo de nuevos sensores fluorescentes de humedad. En el Cap. 5 se presenta una aproximación para maximizar la potencia radiada por una monocapa de nanoemisores integrada en cristales fotónicos unidimensionales auto-soportados acoplados de manera conformal a superficies metálicas de distinta composición y geometría. Se demuestra la versatilidad de estas estructuras híbridas, dieléctricas-metálicas, mediante el diseño,
fabricación y caracterización de sistemas emisores cuasi-monocromáticos, direccionales o auto-focalizados. En los Apen. A y Apen. B se presentan resultados derivados de algunas de las herramientas desarrolladas durante el transcurso de esta tesis. Estos resultados muestran el uso de estructuras híbridas metal-dieléctrico basadas en metales de bajo coste como espejos solares de alta reflectancia y el diseño y fabricación de módulos fotovoltaicos que combinan un concentrador solar luminiscente y cristales fotónicos unidimensionales, respectivamente. Por último, en el Apen. C se presenta la aproximación numérica, basada en el método de las diferencias finitas en el dominio del tiempo, mediante la cual se obtiene información sobre la potencia extraída a través de la superficie de estructuras tipo multicapa que integran fuentes de luz nanométricas.
Premio Extraordinario de Doctorado US
2018-04-10T13:55:06Z
2018-04-10T13:55:06Z
2017-06-23
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/72325
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/946632024-02-13T09:06:11Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Acoplamiento oxidativo de metano sobre sistemas conteniendo óxidos lantanidos. Estudio teórico y experimental de la influencia de la estructura basicidad de la fase activa
Capitán Aranda, María José
Fernández Sanz, Javier
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inórganica
2020-03-28T15:41:12Z
2020-03-28T15:41:12Z
1993-01
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/94663
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1250612024-02-13T08:45:43Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Influencia de la composición, tamaño cristalino y microtensiones de componentes de varios cementos portland en las propiedades mecánicas de los morteros correspondientes
Vargas Muñoz, Miguel
González García, Francisco
González Rodríguez, Manuel
Química Inorgánica
Se ha estudiado la relación de las resistencias mecánicas con la composición química, mineralógica, índices de composición, finura del clinker molido, y tamaño cristalino y microtensiones de la alita (componente mayoritario) de 114 muestras de clinkeres industriales, preparados mediante la mezcla de margas de diferente procedencia, agrupadas en seis series, mediante análisis de regresión lineal múltiple entre dichas variables y análisis factorial canónico, determinando el peso influyente de cada observable en las resistencias mecánicas del mortero normalizado a 1, 3, 7 y 28 días.
2021-08-12T15:58:29Z
2021-08-12T15:58:29Z
1989-06-01
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/125061
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1058502024-02-13T09:35:35Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Compuestos organometálicos de PD(IV), PD(II) y NI(II) que contienen ligandos aniónicos tridentados. Aplicaciones de la teoría del funcional de la densidad al estudio de complejos de los metales de transición
Río Díaz Jara, Diego del
Palma Ramírez, María del Pilar
Cámpora Pérez, Juan
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
La presente Tesis Doctoral consta de tres capítulos bien diferenciados:
En el primer capítulo se describe la síntesis y la caracterización espectroscopía y estructural de algunos complejos de Pd(II) aniónicos que contiene ligandos del tipo trispirazolil borato. Su reacción con diversos electrófilos origina complejos de Pd(IV) que son estables en disolución y en estado sólido a la temperatura ambiente. Entre ellos cabe destacar el complejo de Pd(IV) que contiene coordinado un ligando nitrosilo, que ha sido caracterizado mediante un estudio de difracción de rayos-X.
En el Capítulo II se describe la síntesis, la caracterización estructural y espectroscópica y la reactividad de algunos complejos de Ni(II) y Pd(II) que contienen un ligando pincer del tipo PCP y contienen coordinados ligandos de tipo fluoruro, hidróxido, alcóxido y amiduro.
En el tercer capítulo se discuten en primer lugar los principales aspectos teóricos de la Teoría de Funcional de la Densidad, para describir después los resultados obtenidos en la aplicación de la misma al estudio de diversos problemas relacionados con complejos organometálicos de vanadio, molibdeno, wolframio, niobio y tántalo.
Premio Extraordinario de Doctorado US
2021-03-10T18:35:44Z
2021-03-10T18:35:44Z
2003-05-29
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105850
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1066472024-02-14T20:04:49Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de diversos alquilos, alquenilos, alquilidenos y otros compuestos organometálicos de los elementos iridio, paladio y platino
Martínez Alias, Francisco
Carmona Guzmán, Ernesto
López Poveda, Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-03-25T17:39:14Z
2021-03-25T17:39:14Z
1997-09-01
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/106647
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/607182024-02-12T21:28:21Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Nuevas estrategias en el diseño y la síntesis de catalizadores para la polimerización del etileno y su copolimerización con monómeros polares
Brasse, Mikaël
Cámpora Pérez, Juan
Palma Ramírez, María del Pilar
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Tesis descargada desde el CSIC
Para obtener nuevos catalizadores más versátiles utilizamos en paralelo dos estrategias: el desarrollo de nuevos ligandos y el diseño conjunto de precatalizadores y cocatalizadores. La presente memoria se articula alrededor de éstos dos ejes de investigación y presenta la
siguiente estructura:
El primer capítulo, consiste en una revisión bibliográfica, se describirá el problema de la copolimerización de olefinas polares y apolares por catálisis homogénea. Se intentará explicar las dificultades y las posibles soluciones para el desarrollo de tales catalizadores y se expondrán los últimos avances en este campo.
En el segundo capítulo se abordará el desarrollo de nuevos catalizadores de
polimerización de níquel y paladio basados en nuevos ligandos. Se estudiara y discutirá la síntesis de los ligandos imino piridina N-oxido (PymNox) así como la de los correspondientes complejos de níquel y paladio y su comportamiento como catalizadores de la polimerización
de etileno y su copolimerización con monómeros polares.
En el tercer capítulo se presentará el desarrollo de un sistema catalítico en el cual el precatalizador y el cocatalizador han sido diseñados conjuntamente como alternativa a los métodos de activación clásicos de los catalizadores dual que se basan en el empleo del MAO u otros alumoxanos. Se estudiará y discutirá la síntesis de los precatalizadores α-diiminas M
diolato (M = Ni, Pd) y de los cocatalizadores alquildiolato de aluminio, su reactividad y su comportamiento catalítico en la polimerización de etileno y copolimerización de etileno con monómeros polares.
2017-06-01T09:40:05Z
2017-06-01T09:40:05Z
2008-10
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/60718
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/784932019-09-10T11:40:21Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Desarrollo de materiales foto-funcionales para aplicaciones medioambientales
Jaramillo Páez, César Augusto
Hidalgo López, María del Carmen
Navío Santos, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Debido a la creciente industrialización a nivel mundial, se ha tenido un aumento significativo en la cantidad de residuos generados, la gran mayoría de ellos catalogados como peligrosos por su alta toxicidad para diferentes organismos y ecosistemas. De ésta problemática surge una adicional y es la relacionada con su tratamiento, ya que en muchas ocasiones no se tiene una idea clara de cómo disponerlos, siendo la solución en muchos casos el vertido a cuerpos de agua o su almacenamiento, con el potencial riesgo de sufrir infiltraciones que podrían causar contaminación de cuerpos acuíferos subterráneos, las cuales son comúnmente utilizadas para el consumo humano.
El agua es un recurso natural vital para la existencia de los seres vivos. Sin embargo, se está presentando una disminución preocupante de los recursos de agua potable, debido al crecimiento de la población, el uso excesivo de los recursos, el cambio climático, contaminación excesiva con agentes como detergentes, fertilizantes, herbicidas, insecticidas, metales pesados, productos químicos de diferente naturaleza, entre otros. Ante la creciente escasez de recursos hídricos de calidad y el aumento de su demanda, surge la reutilización de las aguas residuales como una solución alternativa al uso de aguas potables o prepotables para ciertas aplicaciones.
La fotocatálisis heterogénea, enmarcada como una tecnología avanzada e oxidación, surge como una alternativa de descontaminación y desinfección de aguas residuales que ofrece la posibilidad de tener agua limpia para diferentes actividades humanas, gracias al desarrollo de materiales foto-funcionales innovadores y rentables y a procesos que utilizando además la radiación solar pueden ser prometedores dentro del tratamiento del agua y del aire.
En esta Tesis Doctoral se han desarrollado fotocatalizadores alternativos al TiO2, con propiedades mejoradas para aplicaciones
fotocatalíticas no solo en el rango UV sino en el rango visible del
espectro electromagnético.
En primer lugar se exploró la síntesis de ZnO por distintos
procedimientos, además de estudiar las modificaciones que la
incorporación de “islas metálicas” con metales como la plata o el
platino, ejercen sobre las actividades fotocatalíticas del ZnO
modificado.
También se sintetizaron materiales como el ZnWO4, Nb2O5,
Bi2WO6 por diferentes procedimientos como síntesis hidrotermal,
asistida por microondas, sol-gel o precipitación química; en todos
ellos se ha estudiado la influencia de los parámetros de síntesis sobre
las propiedades físico-químicas de los materiales obtenidos, a través
de una caracterización exhaustiva de los mismos usando un amplio
número de técnicas de análisis con el fin de verificar la influencia que
la modificación de las distintas variables de síntesis ocasionan a nivel
de cualidades morfológicas, texturales y de composición de los
mismos.
El enfoque primario de esta Tesis Doctoral, es el desarrollo de
nanomateriales con propiedades fotocatalíticas mejoradas para la
descontaminación y desinfección de aguas, por lo tanto un aspecto
importante a tener en cuenta es la evaluación de las actividades
fotocatalíticas de los materiales preparados, en procesos de
degradación de contaminantes en agua, utilizando tanto la rodamina
B y el naranja de metilo, así como el fenol como moléculas modelo,
debido a sus características contaminantes desde el punto de vista
medioambiental. Además en el caso de los materiales ZnO y el Ag-
ZnO, se han realizado estudios de desinfección en aguas residuales
provenientes de un efluente urbano, obteniendo resultados altamente
satisfactorios en la desactivación de diferentes microorganismos.
2018-09-14T09:05:09Z
2018-09-14T09:05:09Z
2018-09-07
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/78493
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1054502024-02-14T20:04:36Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis y propiedades de los compuestos de coordinación de Ru(III), Rh(III) y Pd(II), con el ácido iminodiacético (AID)
Castillo Martos, Manuel
González García, Francisco
González Vílchez, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-02-25T18:03:44Z
2021-02-25T18:03:44Z
1975-05-28
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105450
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/320222024-02-14T20:05:00Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Obtención de zeolitas utilizando líquidos iónicos como agentes directores de estructura
Martínez Blanes, José María
Odriozola Gordón, José Antonio
Ivanova, Svetlana
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química
Zéolitas
Falta resumen
2015-12-15T15:07:31Z
2015-12-15T15:07:31Z
2015-12-02
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/submittedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/32022
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1053282024-02-13T19:56:42Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Génesis, constitución y propiedades de yacimientos de caolín de Sierra Morena occidental
Poyato Ferrera, Juan
González García, Francisco
García Ramos, Guillermo
Pérez Rodríguez, José Luis
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Se ha estudiado la mineralogía y génesis de seis yacimientos de caolín situados en las provincias de Huelva y Sevilla. En dos de estos yacimientos el de Riotinto y Traslasierra (Huelva) el caolín se ha originado a partir de rocas volcánicas en el primer caso por un lixiviado sulfúrico y en el segundo por actividad hidrotermal. En los yacimientos de S. Telmo y Sta. Barbara (Huelva) y en el de el Alamo (Sevilla) la alteración a caolín se ha efectuado sobre pizarras paleozoicas asignándose al primero un origen meteórico y al segundo un origen hidrotermal. En el yacimiento de Almonaster el material caolinítico se ha originado por alteración meteórica de una diorita estando constituido por una caolinita de baja cristalinidad. Se dan también en este estudio datos tecnológicos para el mejor aprovechamiento cerámico de los materiales de estos yacimientos
2021-02-23T15:41:42Z
2021-02-23T15:41:42Z
1976-09-23
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105328
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/531312024-02-13T22:20:25Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Reacciones de auto-propagación inducidas mediante energía mecánica (MSR): sistemas MT-C-N
Córdoba Gallego, José Manuel
Gotor Martínez, Francisco José
Alcalá González, María Dolores
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2017-01-30T12:33:15Z
2017-01-30T12:33:15Z
2007-04-11
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53131
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/724992024-02-14T13:24:47Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Síntesis, caracterización y propiedades fisicoquímicas de óxidos mixtos TiO2-SiO2 y ZrO2-SiO2 eventualemente dopados con Fe(III)
Restrepo Vásquez, Gloria María del Socorro
Navío Santos, José Antonio
Macías Azaña, Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Los objetivos principales de este trabajo están centrados en los siguientes puntos:- Síntesis, utilizando diferentes métodos no cerámicos, de óxidos mixtos de TiO2-SiO2 y ZrO2-SiO2, Eventualmente Dopados con Fe (III).- Caracterización de los sistemas sint
2018-04-12T06:39:06Z
2018-04-12T06:39:06Z
1999
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/72499
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/791202024-02-17T16:22:54Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Compuestos de dinitrógeno, etileno y óxido nítrico de elementos de las series de transición: Derivados de Mo, W e Ir
Pérez Romero, Pedro José
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química
Compuestos organometálicos
Química inorgánica
CONCLUSIONES:
1. El compuesto [Mo(N2)2(PEt3)3]2(µ-N2) presenta gran tendencia a la sustitución de los ligandos trietilfosfina, probablemente debido a la alta densidad electrónica existente sobre el centro metálico, generando fácilmente los derivos trans-Mo(N2)2(PEt3)3(PMe3)3 y trans-Mo(N2)2(PMe3)4 por reacción con cantidades apropiadas de PMe3.
2. La reacción del compuesto [Mo(N2)2(PEt3)3]2(µ-N2) con etileno permite el aislamiento de un complejo con ligando butadieno coordinados, Mo(C4H6)2(PEt3)2, originados en un proceso de dimerización oxidante del etileno inducido por el centro metálico.
3. La interacción de las especies electrónicamente insaturadas MCl3(PMe3)3 (M = Mo, W) con óxido nítrico conduce a la formación, en condiciones apropiadas, de los compuestos MCl3(NO)(PMe3)3. Estos productos constituyen excelentes materiales de partida para la obtención de otros nitrosil derivados de Mo y W.
4. La reducción con amalgama de sodio de los compuestos MCl3(NO)(PMe3)3, en presencia de PMe3, origina las especies MCl(NO)(PMe3)4 que a su vez se han utilizado como productos de partida para la síntesis de diversos derivados de Mo y W en estado de oxidación cero. De entre ellos cabe destacar el derivado de CS2, MoCl(ƞ3-S2CPMe3)(NO)(PMe3)3, cuya estructura cristalina, obtenida mediante estudios de difracción de rayos X, revela la existencia de una unión trihapto del grupo fosfonioditiocarboxilato al centro metálico.
5. El compuesto trans-Mo(C2H4)2(PMe2Ph)4, 18, únicamente es estable en estado sólido, siendo el dinitrógeno complejo trans,mer-Mo(C2H4)2(N2)(PMe2Ph)3, 19, la especie existente en disolución. Este último complejo experimenta fácilmente reacciones de sustitución del ligando N2 por CO, CNBut y depe entre otros.
6. La reacción del bis-etileno complejo trasn-Mo(C2H4)2(PMe2Ph)4 con CO2 conduce a la formación de un compuesto derivado del ácido acrílico, [Mo(H)(OOCCH=CH2)(C2H4)(PMe2Ph)2]2, 22, como consecuencia de un proceso de carboxilación del etileno inducido por el centro metálico. Este compuesto es análogo al derivado de PMe3 que ha sido caracterizado por nuestro grupo de investigación con anterioridad a esta Tesis.
7. El compuesto Tp*Ir(C2H4)2, preparado por reacción del complejo IrCl(C2H4)4 y KTp*, presenta una gran tendencia a activar los enlaces carbono-hidrógeno del etileno coordinado. Asimismo resulta posible sustituir un ligando C2H4 por un grupo fosfina con producción de las especies Tp*Ir(L)(C2H4) (L = dmpe, 27; L = PMe3, 28).
8. La reacción del complejo Tp*Ir(C2H4)2 con hidrógeno conduce a la fomación de dos especies diferentes: Tp*Ir(H)(CH2CH3)(C2H4), y Tp*Ir(H)2(C2H4) como resultado de dos reacciones diferentes de adición oxidante del H2 al centro metálico de Ir(I).
9. La exposición de disoluciones de Tp*Ir(C2H4)2 a irradiación ultravioleta permite la obtención de un hidruro-vinil complejo de Ir(III), Tp*Ir(H)(CH=CH2)(C2H4), como consecuencia de la activación de uno de los enlaces C-H de una molécula de etileno coordinada.
10. Los experimentos llevados a cabo han demostrado que el hidruro-vinilo 31 es termodinámicamente más estable que el bis-etileno complejo isomérico 26. Este orden de estabilidad es el contrario al comúnmente observado en este tipo de sistemas.
11. El calentamiento del bis-etileno derivado 26 a 60ºC en ciclohexano conduce a la formación de una nueva especie que ha sido identificada como el alil-complejo Tp*Ir(H)(ƞ3-CH2-CH-CH-CH3). El mismo resultado se obtiene, aunque de manera más rápida, si la reacción se lleva a cabo en las mismas condiciones con el isómero hidruro-vinilo 31 como material de partida. Un estudio detallada de la conversión 26→32 ha revelado que la especie 32 actúa como especie intermedia en el citado proceso. Esta reacción ha permitido proponer un nuevo mecanismo para la dimerización de olefinas.
12. El calentamiento de una disolución del compuesto 26 en THF a 60ºC durante varias horas produce una mezcla de dos sustancias que se han identificado como el hidruro-alilo 32 y un nuevo carbeno-complejo de composición Tp*Ir(H)(Bun)(C=CCH2CH2CH2O), 33. Este compuesto ha sido completamente caracterizado mediante la utilización de diferentes técnicas de RMN mono y bidimensionales. Este tipo de activación del tetrahidrofurano no encuentra precedentes en la bibliografía.
2018-10-05T10:46:14Z
2018-10-05T10:46:14Z
1991-09-26
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/79120
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/747772024-02-13T20:00:23Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Biomateriales nanoporosos ordenados y su funcionalidad como matriz biomimética administradora de iones terapéuticos para aplicación en regeneración tisular
Romero Sánchez, Lilian Beatriz
Díaz Cuenca, Aranzazu
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El presente trabajo de Tesis Doctoral ha tenido como objetivo la aplicación de materiales de vidrio bioactivo con nanoporosidad ordenada (MBG) en la síntesis y procesado de estructuras matriz biomiméticas para reparación y regeneración ósea con funcionalidad en la administración de iones terapéuticos. Partiendo del sistema composicional, SiO2-CaO-P2O5, los materiales MBG, se han procesado en estructuras híbridas biopolímero-cerámico obteniéndose matrices con una disposición jerárquica formada por macroporos interconectados que mimetizan la estructura ósea trabecular, con alta superficie específica y nanoestructura. Un primer resultado relevante ha sido la consecución de propiedades mecánicas mejoradas respecto a sistemas homólogos de composición puramente cerámica..
Por otra parte, se ha modificado la composición del material MBG con la
incorporación del elemento cobre para evaluar su funcionalidad angiogénica. Para ello se han ensayado dos rutas de síntesis: una primera ruta en la que se incorporan los precursores de todos los elementos en una única etapa; y una segunda ruta en la que el elemento cobre se incorpora al MBG mediante una segunda etapa de impregnación. Los análisis de biodegradación in vitro de los materiales se han combinado con estudios la funcionalidad angiogénica mediante ensayos in vitro de viabilidad y migración celular y estudios in vivo a partir del modelo del pez cebra.
Se encontró que la ruta sol-gel en una única etapa, permite la incorporación de Cu en la matriz vítrea con una distribución más homogénea, preservando sus propiedades texturales y exhibiendo mayor cinética de degradación in vitro. Los resultados indican que los iones Si, Ca, P y Cu, productos de la degradación de los materiales MBG influyen de forma significativa en el proceso angiogénico, siendo este efecto dependiente de la concentración de estos productos en disolución. Además, se ha puesto en evidencia el impacto adicional de la incorporación de Cu potenciando el efecto angiogénico de los MBG.
2018-05-17T14:53:55Z
2018-05-17T14:53:55Z
2017-09-20
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/74777
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Estados Unidos de América
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/789172024-02-14T11:38:22Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de la modificación del catalizador RH/AL2O3 por iones lantánidos en la reacción COX/H2. Aplicación de la técnica DRIFTS
Benítez Jiménez, José Jesús
Carrizosa Esquivel, Ignacio
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
La hidrogenación de los óxidos de carbono, especialmente CO, es un campo en el que se ha venido trabajando, extensivamente, desde comienzos del presente siglo. Clasificaciones sistemáticas que permiten elegir “a priori” el metal activo en estos procesos catalíticos han sido realizadas de un modo relativamente empírico. En la última década se ha avanzado substancialmente en el conocimiento del mecanismo de las diversas reacciones que tienen lugar en la hidrogenación de óxidos de carbono: metanación, obtención de hidrocarburos superiores, formación de metanol y de alcoholes superiores. Sin embargo, el conocimiento adquirido disminuye en el sentido que crece el interés industrial de los productos.
Uno de los aspectos de mayor interés en la actualidad es el efecto que el soporte y/o los promotores de la fase metálica activa ejercen sobre la misma modificando la actividad y/o la distribución de los productos de la reacción.
El trabajo que se resume en la presente Memoria es un intento de profundizar en el conocimiento de los afectos ejercidos por elementos lantánidos en un catalizador Rh/Al2O3 utilizado en la hidrogenación de óxidos de carbono. La elección del catalizador se ha realizado en base a la versatilidad que presenta el rodio para modificar la selectividad de los productos de reacción, dado que se encuentra en el grupo intermedio de metales del grupo VIII, orientándola hacia la producción de hidrocarburos o de productos oxigenados. La elección de los promotores en base al conocimiento previo adquirido por nuestro grupo de trabajo sobre la química de los elementos lantánidos y a que son, aunque de modo poco sistemático, considerados como modificadores de la selectividad del Rh hacia productos oxigenados.
En un primer capítulo, se presenta la puesta a punto de un sistema de Reflectancia Difusa Infrarroja (DRIFTS) al que se acoplado una celda de reacción. El sistema de reacción una vez acoplado al espectrógrado de infrarrojos por transformada de Fourier permite el estudio de productos gaseosos de la reacción y de la fase adsorbida sobre la superficie del catalizador en condiciones de reacción “reales”; esto es, las mismas que en un microreactor tubular de flujo. La novedad del sistema, que ha permitido el análisis no solo de la fase adsorbida sino que también de los parámetros cinéticos de las reacciones estudiadas, ha supuesto la aceptación de su presentación en el simposio “In situ” Methods im Catalysis en el año 1990.
La caracterización de los catalizadores preparados, así como de los soportes de la fase activa se aborda en el siguiente capítulo. En este para evitar la complejidad que supondría una descripción exhaustiva de todas las medidas realizadas se incluyen experimentos representativos de cada uno de ellos para la serie de catalizadores estudiada.
En los dos capítulos siguiente se aborda el estudio de las reacciones de hidrogenación de CO y CO2, respectivamente. El cual se ha realizado en paralelo en un reactor tubular de flujo y en la celda DRIFTS. Ello, ha permitido establecer una correspondencia entre las especies adsorbidas y la actividad/selectividad del catalizador metálico. Así como clarificar el papel de las especies formiato adsorbidas en la superficie del soporte. El papel de estas especies resultaba, del análisis de los datos de la bibliografía, bastante confuso; es por ello que el último capítulo de la Tesis se dedica al estudio, mediante DRIFTS y desorción térmica en atmósfera inerte y de H2, de la descomposición de ácido fórmico adsorbido en la superficie del catalizador.
Algunas de las conclusiones más relevantes obtenidas en la realización del presente trabajo se resumen a continuación.
1. La técnica DRIFTS ha resultado ser una herramienta de elección en el estudio de la caracterización superficial de catalizadores sólidos y, asimismo, ha permitido el estudio de la reacción catalítica. En ambos casos, el sólido se puede estudiar en su forma original y en las condiciones de presión, atmósfera y temperatura utilizadas en los reactores catalíticos. La puesta a punto del dispositivo experimental, que ha permitido incluso la obtención, por primera vez, de parámetros cinéticos de las reacciones es una aportación importante del presente trabajo.
2. La adición de iones lantánidos al soporte de catalizadores Rh/Al2O3 favorece la reducción térmica del precursor metálico según se deduce de las medidas de XPS. La presencia de carbonatos superficiales da lugar a la formación de monóxido de carbono y carbón sobre la superficie del rodio que facilita la subsiguiente reducción de los cationes Rh(III).
3. Los cationes lantánidos favorecen una elevada dispersión de la fase metálica. Las previsiones obtenidas a partir de la adsorción de CO se ven confirmadas por experimentos de TEM y EXAFS que predicen “clusters” metálicos de unos 15 Å con un número de coordinación medio de entre 4,5 y 6,5 átomos de rodio que concuerdan con los valores previstos.
4. En estado reducido el catalizador Rh/CeO2/Al2O3 presenta una estructura superficial del soporte de tipo perousquita, CeAlO3, análoga a la de los restantes catalizadores. Ello, se ha confirmado mediante XPS y TPR. La adsorción de óxidos de carbono conduce a la reoxidación del catalizador al estado de CeO2.
5. El CO2 se disocia sobre la superficie del rodio, a temperatura ambiente, en una proporción que depende de la naturaleza del aditivo lantánido. Esta disociación da lugar a la formación de CO adsorbido y oxidación del rodio como se ha puesto de manifiesto mediante DRIFTS y XPS.
6. La gran capacidad de adsorción de H2 que presentan los catalizadores promovidos, que supera ampliamente la unidad en la relación H/Rh se explica en base a la reducción de las especies 〖CO〗_3^= superficiales a HCCOO- en un proceso de “spillover” que se da incluso a temperatura ambiente, como demuestran los espectros DRIFTS.
7. La hidrogenación de CO2 a metano ocurre, con selectividades superiores al 99%, sobre todos los catalizadores preparados. La actividad de los Rh/LnxOy/Al2O3 es función de la dispersión de la fase activa, siendo más activos aquellos catalizadores que presentan menor dispersión.
8. La mayor dispersión de la fase metálica lleva consigo un aumento de la interfase metal/soporte lo que favorece la descomposición de los formiatos superficiales dando lugar a CO adsorbido que envenena los centros activos de la metanación. Ello puede ser la causa del aumento de la energía de activación observado.
9. La adición de iones lantánidos modifica la selectividad del catalizador Rh/Al2O3 hacia la producción de oxigenados en la hidrogenación de Co. La actividad a metanol alcanza un máximo en todos los catalizadores alrededor de 270ºC, mientras que la de etanol lo hace a más baja temperatura, 210ºC.
10. El estudio de la fase absorbida mediante DRIFTS ha permitido establecer una correlación entre la concentración superficial de Rh+ y la actividad a metanol, de tal forma que al aumentar el número iones rodio aumenta la actividad. La actividad a metanol varia de acuerdo con la siguiente secuencia: CeO2 > La2O3 > Sm2O3. El equilibrio redox Ce4+ → Ce3+ puede mantener oxidado el catalizador metálico, por otra parte la descomposición de 〖CO〗_3^= superficiales oxida la fase activa.
La actividad a etanol varia de acuerdo con la secuencia: La2O3 > Sm2O3 > Yb2O3 y se ha demostrado mediante DRIFTS que está relacionada con la presencia de especies metálicas. La actividad y selectividad del catalizador depende del equilibrio de competencia entre la reacción de metanación y la de hidroformilación por lo que al aumentar la capacidad para disociar CO disminuye el número de centros activos para la hidroformilación.
11. La descomposición de HCOOH adsorbido en los soportes ocurre a través de un mecanismo de deshidratación. La presencia de rodio metálico en la superficie de los soportes disminuye la temperatura de descomposición del formiato adsorbido en unos 100ºC, lo que permite afirmar que mientras que la adsorción se produce en el soporte la descomposición tiene lugar en la superficie metálica. La distribución de productos observada, muy distinta en los catalizadores metálicos, está directamente relacionada con la dispersión del Rh, ya que la menor dispersión favorece la disociación del CO2 producido a CO.
12. El hecho constatado mediante DRIFTS de la presencia de especies formiato superficiales en estado estacionario, en la reacción catalítica, a temperaturas muy superiores a la de su descomposición en atmósfera de H2 pone de manifiesto que dicha especie ha de jugar un importante papel en la reacción de hidrogenación de CO y CO2.
13. La descomposición del HCOO- adsorbido ocurre a temperaturas inferiores a la de la descomposición térmica y con producción de CH4. Las medidas de DTP y DRIFTS demuestran que ocurre a través de un intermedio HCOOH que se descompone en la superficie metálica, producido a partir de la interacción de formiato adsorbido e hidrógeno disociado en el metal a través de un proceso de “spillover”.
14. Los parámetros cinéticos para la descomposición, en atmósfera de H2, del formiato adsorbido obtenidos mediante DRIFTS permiten afirmar que la descomposición sigue mecanismos distintos en el catalizador no promovido y los promovidos por óxidos lantánidos lo que justifica las diferencias en las energías de activación para las reacciones de metanación.
2018-10-01T08:46:39Z
2018-10-01T08:46:39Z
1991-10-25
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/78917
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/830352024-02-17T16:24:48Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Sobre la cinética y mecanismo de la transformación de Ara- en Orto-Hidrógeno sobre catalizadores de níquel y platino
Andreu Rodríguez, Paulino
González García, Francisco
Schwab, Georg-Maria
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-14T12:31:36Z
2019-02-14T12:31:36Z
1959-10-15
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/83035
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/724982024-02-14T11:43:05Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Interacción de haces de iones de baja energía con compuestos óxidos y organometálicos: aplicación a la preparación de capas finas de materiales óxidos
Leinen, Dietmar
Rodríguez González-Elipe, Agustín
Fernández Camacho, Asunción
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Bombardeo iónico
2018-04-12T06:39:05Z
2018-04-12T06:39:05Z
1994
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/72498
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/705462024-02-14T13:57:32Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Utilización de la espectroscopía infrarroja para el estudio de catalizadores heterogéneos.
Jiménez Barrera, Elena Mª
Romero Sarria, Francisca
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En el marco energético de la sociedad actual, se impone la búsqueda de fuentes de energía alternativas al petróleo, debido fundamentalmente, a la cada vez más estricta normativa medioambiental y a la disminución que se prevé de las reservas existentes. En este marco, se están estudiando procesos que contribuyan al desarrollo de un nuevo modelo energético. Así, se ha recuperado el interés por el antiguo proceso de Fischer Tropsch (FT) que encuentra aplicabilidad en el campo de la obtención de combustibles líquidos que pueden proceder de fuentes renovables como la biomasa, son los procesos llamados BTL (biomass to liquids). Además, todas las reacciones asociadas a la producción y limpieza de corrientes de hidrógeno para ser usadas en pilas de combustible están despertando un gran interés en nuestros días.
La mayoría de los procesos implicados en la producción de energías limpias son procesos catalíticos heterogéneos, por lo que el desarrollo de los mismos requiere un estudio minucioso no solamente de los procesos en sí, sino también de los catalizadores empleados en los mismos. Una de las herramientas más poderosas para el estudio detallado de sólidos que puedan actuar como catalizadores heterogéneos es la Espectroscopía Infrarroja. En este contexto se enmarca esta Tesis, en la utilización de la espectroscopía IR para estudiar catalizadores con aplicabilidad en reacciones de interés para la producción de energía; concretamente en este caso, nos hemos centrado en dos, la síntesis de Fischer Tropsch y la reacción de oxidación preferencial de CO. De esta forma, la tesis se ha dividido en dos bloques; el primero de ellos centrado en el estudio de un catalizador modelo Ru/Al2O3 (5 % en peso de Ru) para FT y el segundo, en el análisis de catalizadores basados en platino para la reacción CO-PROX.
Dans le contexte énergétique de la société actuelle, la recherche de sources d’énergie alternatives au pétrole est imposée, fondamentalement à cause des réglementations environnementales de plus en plus sévères et la diminution prévue des réserves existantes. Dans cette situation, il est important d'étudier des procédés contribuant au développement d´un nouveau modèle énergétique. Ainsi, l´intérêt pour le procédé Fischer-Tropsch (FT), permettant l´obtention des carburants liquides à partir de sources renouvelables comme la biomasse (biomass to liquids, BTL), est revenu au devant de la scène. De plus, les procédés associés à la production et à la purification de débits d´hydrogène pour son utilisation dans les piles à combustibles, trouvent un grand intérêt de nos jours.
La majorité des procédés liés à la production d'énergies propres sont liés en catalyse hétérogène, et en conséquence, leur développement nécessite une étude approfondie non seulement des procédé en soit, mais aussi des catalyseurs utilisés. Un des outils les plus puissants pour l´étude détaillées des solides pouvant être utilisés comme catalyseurs hétérogènes est la Spectroscopie Infrarouge (IR). La thèse est encadrée dans ce contexte et vise à étudier l´utilisation de la spectroscopie IR pour étudier des catalyseurs ayant une application dans des réactions d´intérêt pour la production d´énergie, particulièrement, la synthèse Fischer-Tropsch et la réaction d’oxydation préférentielle du CO (CO PROX). De cette façon, la thèse est divisée en deux parties; la première est focalisée sur l´étude d´un catalyseur modèle Ru/Al2O3 (5% en poids de Ru) pour la réaction de FT et la deuxième, sur l´analyse des catalyseurs à base de platine pour la réaction de CO-PROX.
2018-02-23T09:41:50Z
2018-02-23T09:41:50Z
2018-02-09
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/70546
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160212024-02-14T20:13:52Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10913com_11441_10802com_11441_10690com_11441_10918col_11441_11488col_11441_11489col_11441_10917col_11441_10922
Simulación mediante dinámica molecular de óxidos metálicos en materiales refractarios
San Miguel Barrera, Miguel Ángel
Fernández Sanz, Javier
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Física
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Dinámica molecular
El objetivo de esta memoria se centra en la obtención de una metodología que permita simular las propiedades estructurales y dinámicas de distintos óxidos metálicos presentes en materiales usados como refractarios. El método de la dinámica molecu lar es el único que permite estudiar propiedades dinámicas dependientes de la temperatura. Sin embargo, su aplicación al campo de los óxidos metálicos ha sido ciertamente escasa.Por ello y en primer lugar se describirán en el Capítulo II las bases física y matemática del método y las herramientas técnicas necesarias para abordar los problemas implicados en este tipo de sistemas. Especialmente se insistirá en aquéllas que han sido implementadas en el programa SIMULA con el que se han llevado a cabo las simulaciones.El Capítulo III se centra en el estudio de dos óxidos como son el corindón y el óxido de cromo, los cuales aportan el carácter refractario de algunos materiales. También se describirán las estructuras del óxido de lantano, y los compuestos que resultan de su combinación con los anteriores: LaAlO3 y LaCrO3, cuyo papel es el especial importancia como soporte catalíticos en el primer caso, y como inhibidor de la corrosión en el segundo. Se discutirá la calidad de los potenciales disponibles y propondremos el uso de nuevos juegos de potenciales que permitan la simulación de las propiedades estructurales y dinámicas de los mismos. En el Capítulo IV se abordan propiamente algunos procesos superficiales que tienen lugar cuando el corindón y el Cr2O3 se someten a altas temperaturas. Se estudia entonces el proceso de difusión que sufre y el papel del óxido de lantano cuando se adiciona.Por último, el Capítulo V se ocupa de la simulación del óxido de aluminio en su estado fundido, cuyas propiedades estructurales se han medido muy recientemente, y por ello constituye un interesante reto en la aplicación de nuestros potenciales.
2014-11-27T12:11:41Z
2014-11-27T12:11:41Z
1998
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16021
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1080012024-02-14T08:55:33Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Contribución al estudio de compuestos olefínicos de iridio que contienen ligandos del tipo tris (pirazolil) borato
Rey Goñi, Luis
Carmona Guzmán, Ernesto
López Poveda, Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-04-27T19:02:28Z
2021-04-27T19:02:28Z
1998-02-09
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/108001
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/825672024-02-14T09:07:12Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Mineralogía y génesis de los asbestos de tremolita y serpentina de Calera de León, (Badajoz)
Valero Saez, Adela
González García, Francisco
García Ramos, Guillermo
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-06T09:15:00Z
2019-02-06T09:15:00Z
1972
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/82567
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/692532024-02-15T07:19:52Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
On the rate-limiting step of the WGS reaction: design of the model catalyst.
García Moncada, Nuria
Romero Sarria, Francisca
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2018-01-19T13:35:52Z
2018-01-19T13:35:52Z
2017-12-15
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/69253
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/490002024-02-13T22:09:05Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Análisis teórico y desarrollo de instrumentación para aplicar la nueva técnica de análisis térmico a velocidad de reacción constante (ATVC) al análisis cinético de reacciones en estado sólido y a la síntesis de materiales cerámicos
Gotor Martínez, Francisco José
Criado Luque, José Manuel
Ortega Romero, Andrés
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Los estudios relativos al empleo de métodos no-isotermos de análisis cinético de reacciones en estado sólido han experimentado un notable auge desde su iniciación a mediados del presente siglo. En nuestro Departamento se ha llevado a cabo durante los úl timos años un estudio crítico del poder de discriminación de estos métodos para establecer el modelo cinético correcto obedecido por la reacción (180-182). Una revisión crítica de este campo se lleva a cabo en esta memoria.Conviene señalar que los métodos no-isotermos convencionales implican programar la temperatura de la reacción de modo que este parámetro varíe con el tiempo de acuerdo con una función predefinida por el usuario. Paulik (81) y Rouquerol (82) han desarrollado independientemente un método de control de la temperatura de reacción que implica variar este parámetro de modo que la velocidad de reacción se mantenga constante en un valor definido por el usuario. El equipo desarrollado por Paulik está constituido por una electrobalanza dotada de unidad derivativa para medir simultáneamente tanto la variación de masa como la velocidad de cambio de peso, dw/dt. El control de temperatura se realiza conectando la salida analógica de la unidad derivativa a una interfase que controla la temperatura del horno de modo que dw/dt se mantenga constante en un valor seleccionado. El diseño de Rouquerol (85) implica utilizar un sistema de vacío. El control de temperatura de la muestra se realiza mediante una interfase que mantiene constante la señal analógica. Recibida de un medidor pirani o penning en un valor preestablecido por el usuario.Paulik propuso el nombre de Análisis Térmico “quasi-isotermo” para designar a este método, mientras que Roquerol acuñó los términos Análisis Térmico Inverso o bien Análisis Térmico a Velocidad de Reacción Constante (ATVC), siendo esta última denominación la finalmente aprobada por el Comité de Nomenclatura del Comité Internacional de Análisis Térmico (ICTA).Se ha indicado en diversas publicaciones (83-84) que el método de ATVC posee un poder de resolución mayor para discriminar procesos que solapan que los métodos convencionales de análisis, por lo que permiten potenciar considerablemente las posibilidad de los métodos termogravimétricos de análisis químico. Por otra parte, se ha señalado que la aplicación de este método permite obtener sólidos de microestructura homogénea de bajo tamaño de partículas. Así, se ha demostrado (118) que se puede obtener Al2O3 de superficie específica controlada entre 40 y 450 m2/g, por descomposición térmica en vacío de la gibsita, dependiendo de la velocidad de descomposición seleccionada. Se ha señalado igualmente (123) que la utilización del ATVC permite obtener CeO2 con superficie específica muy superior a la obtenida por descomposición del correspondiente hidróxido por métodos convencionales. Uno de los objetivos del presente trabajo es el diseño y construcción de equipos que permitan emplear el método de ATVC en vacío en la síntesis de materiales obtenidos por el método cerámico.
2016-11-22T13:03:33Z
2016-11-22T13:03:33Z
1991-12-13
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/49000
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1413142024-02-14T13:31:09Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Nanomateriales con propiedades fotocatalíticas mejoradas para tratamientos de purificación de aguas
Puga Martínez, Felipe Rubén
Navío Santos, José Antonio
Hidalgo López, María del Carmen
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En los últimos años, el rápido crecimiento de la población mundial y el desarrollo industrial ha desencadenado una crisis de contaminación ambiental que ha influido considerablemente en la salud de los seres humanos y en el desarrollo sostenible del medio ambiente. En particular, los recursos hídricos naturales y su escasez se han convertido en uno de los retos más graves que afronta nuestro mundo hoy en día, ya que múltiples contaminantes ingresan continuamente en las fuentes de agua desde distintos emplazamientos industriales y agrícolas. Gran cantidad de aguas residuales de origen doméstico, agrícola y comerciales se vierte en el medio acuático sin un tratamiento adecuado, al menos en determinadas zonas de nuestro planeta.
Actualmente existen diversas tecnologías aplicadas en la descontaminación de aguas residuales. Sin embargo, estos procesos suelen consumir grandes cantidades de energía que pueden encarecer la viabilidad económica del procedimiento en periodos de crisis energéticas. Por lo tanto, es fundamental desarrollar tecnologías avanzadas, respetuosas con el medio ambiente, de bajo coste y de alta eficiencia para el tratamiento de las aguas contaminadas y de esta forma cumplir con la legislación comunitaria vigente.
La fotocatálisis heterogénea es una reconocida tecnología ambiental, la cual usa materiales semiconductores con actividad fotocatalítica funcional para generar potentes radicales oxidantes. Uno de los grandes desafíos es cómo optimizar la eficiencia de los fotocatalizadores para mejorar la absorción de la luz y reducir la recombinación de portadores de carga fotogenerados, que dependen de las propiedades de los materiales fotocatalíticos, como su energía de banda prohibida y su estructura cristalina.
El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la búsqueda de nuevos materiales con propiedades mejoradas para aplicaciones fotocatalíticas de descontaminación/desinfección de aguas y que operen no solo el UV sino en el rango visible del espectro electromagnético. Para ello, se estudió la influencia de los parámetros de síntesis sobre las propiedades fisicoquímicas de los materiales obtenidos, a través de una caracterización exhaustiva de los mismos usando un amplio número de técnicas de análisis con el objeto de verificar la influencia que la modificación de las distintas variables de síntesis ocasionan a nivel de cualidades morfológicas, texturales y de composición de estos.
En este trabajo se analizó la síntesis de TiO2 por distintos procedimientos, estudiando como las modificaciones de ciertas variables en el procedimiento de síntesis influyen sobre la actividad fotocatalítica del TiO2 sintetizado. Además, se estudió el incremento de la eficiencia fotocatalítica de semiconductores de banda ancha (como el TiO2, el SnO2 o el NaTaO3) mediante el acoplamiento con materiales de banda estrecha (AgBr, Ag3PO4), los cuales actúan como sensibilizadores capaces de captar fotones de la región visible del espectro solar. A la vez, también se analizó la actividad fotocatalítica del acoplamiento entre dos semiconductores de banda estrecha (AgBr y WO3) para, tras su caracterización, evaluar la eficiencia fotocatalítica de los sistemas acoplados.
La evaluación de las actividades fotocatalíticas de los materiales sintetizados, simples o acoplados, fue realizada utilizando tanto colorantes tóxicos (rodamina B y naranja de metilo) como la cafeína y el ácido cafeico, debido a las características contaminantes que presentan estas moléculas desde el punto de vista medioambiental. No, obstante, los materiales acoplados AgBr/TiO2-facetado, AgBr/SnO2 y AgBr/WO3 fueron seleccionados (debido a su alta fotoactividad) para estudios de desinfección de aguas, obteniendo resultados muy positivos.
2023-01-13T12:42:38Z
2023-01-13T12:42:38Z
2022-11-29
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/141314
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1079532024-02-13T21:56:43Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Deposición de catalizadores sobre superficies metálicas para aplicaciones catalíticas
Martínez Tejada, Leidy Marcela
Odriozola Gordón, José Antonio
Centeno Gallego, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-04-27T12:28:03Z
2021-04-27T12:28:03Z
2008-04-04
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/107953
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/889402024-02-15T07:30:23Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Control nanoestructural en capas y multicapas porosas mediante pulverización catódica: procesado y aplicaciones
García-Valenzuela, Aurelio
Rodríguez González-Elipe, Agustín
Palmero Acebedo, Alberto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En la bibliografía existe un gran número de trabajos que describen la fabricación
mediante pulverización catódica de láminas delgadas porosas, así como su uso para un
gran número de aplicaciones. Los campos de aplicación son muy amplios, debiéndose
mencionar aquí aquellos donde porosidad y nanoestructura son elementos cruciales
para las prestaciones deseadas. Baste citar en ese sentido, aplicaciones de tales capas
como sensores, electrodos, membranas, biomateriales o celdas fotovoltaicas. Sin
embargo, y a pesar de la importancia de tales campos de aplicación, la mayor parte de
las veces no se han desarrollado procedimientos de fabricación estándar fácilmente
extrapolables de un reactor a otro, siendo los procedimientos en la mayor parte de los
casos resultado de análisis empíricos difícilmente extrapolables a otras condiciones de
trabajo. Esta tesis persigue aportar conocimiento científico, estructurado en forma de
conceptos generales y de fácil extrapolación a otras condiciones de trabajo, a fin de
desarrollar los fundamentos que rigen el crecimiento de capas mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. En consecuencia, el objetivo
general de este trabajo es el desarrollo de los principios fundamentales de la fabricación
a medida de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización
catódica en configuración oblicua y, en particular, el estudio de principios generales que
relacionen la geometría del reactor, las condiciones de la deposición y la nanoestructura
de la película. Así mismo, en esta tesis nos centramos en la demostración práctica de la
funcionalidad de dichas capas para aplicaciones específicas.
Dentro de este objetivo general se pueden considerar los siguientes objetivos
específicos:
Analizar y describir los procesos básicos que influyen en el crecimiento de una
lámina delgada porosa nanoestructurada depositada mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo y relacionarlos con las
propiedades de las películas crecidas.
Estudio de la relación entre la geometría del reactor y las condiciones de la
deposición con la nanoestructura de la película delgada.
Desarrollar una metodología específica para el control simultáneo de la
composición y microestructura de películas delgadas porosas nanoestructuradas
mediante la técnica de pulverización catódica reactiva en la configuración de
ángulo oblicuo.
Determinar la influencia de la rugosidad del sustrato en los procesos de
crecimiento y propiedades de películas delgadas crecidas mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo.
Desarrollar estrategias de control de la nanoestructura y composición de películas
delgadas mediante el uso de sustratos con patrones superficiales.
Ajustar la composición química de las capas de óxido de silicio mediante el control
de las condiciones de deposición, logrando un control impediente sobre contenido
de oxígeno y nanoestructura.
Validar las estrategias de crecimiento desarrolladas fabricando multicapas en
forma de cristales fotónicos con composición y microestructura controladas.
Demostrar las posibilidades de aplicación de tales multicapas como elementos
ópticos pasivos estancos frente a los cambios ambientales y como sensores
optofluídicos.
Desarrollar una estrategia para el escalado industrial de la deposición de películas
delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica.
Esta tesis está organizada en tres bloques temáticos. En primer lugar, los Capítulos 6
- 8 se dedican al control microestructural y morfológico de películas delgadas
nanoestructuradas. En el Capítulo 6 se analiza la influencia de la rugosidad del sustrato
en el crecimiento de películas de SiO2 detallándose los parámetros y regímenes críticos
en dicho crecimiento. En el Capítulo 7 se analiza el problema asociado a la aparición de
fenómenos de propagación microestructural durante el crecimiento de capas de TiO2
densas apiladas sobre SiO2 poroso proponiéndose una estrategia de crecimiento para
evitar dicho proceso de propagación. Este bloque se cierra con el Capítulo 8 en el que
se utilizan las estrategias propuestas en el capítulo anterior para la fabricación de
estructuras multicapas de TiO2/SiO2 en forma de cristales fotónicos para su aplicación
como reflectores de Bragg estancos frente a humedad ambiental. Se verifica cómo el
control microestructural sobre el crecimiento de estas capas permite modular la
respuesta óptica de la estructura fotónica gracias a la utilización de láminas
nanoestructuradas porosas o densas.
El segundo bloque está compuesto por los Capítulos 9 - 11 dedicados al control
químico de películas delgadas nanoestructuradas porosas. En el Capítulo 9 se desarrolla
una estrategia basada en la utilización de la configuración de ángulo oblicuo para el
control químico de películas delgadas nanoestructuradas de SiOx (con 0 < x ≤ 2), de
forma que se puedan controlar la composición y la microestructura simultáneamente
de una manera independiente,. Además, en este capítulo se desarrolla un marco teórico
que permite predecir la estequiometría de los recubrimientos en función de parámetros
experimentales. En el Capítulo 10, basado en los fundamentos del capítulo anterior, se
utilizan sustratos con patrones superficiales para conseguir una distribución siguiendo
un patrón geométrico 2D de la composición química en películas de SiOx. En el Capítulo
11 confluye parte del conocimiento generado en los capítulos precedentes y se
desarrolla una estrategia de fabricación de cristales fotónicos de SiOx/SiO2 en los que a
través del control de la composición química y la microestructura es posible modular su
respuesta óptica. Por otro lado, se demuestra que estas estructuras fotónicas son
válidas para la fabricación de sensores optofluídicos de base interferométrica para el
análisis en el rango del infrarrojo cercano.
Por último, el tercer bloque, compuesto únicamente por el Capítulo 12, aborda el
desarrollo de una estrategia basada en el uso de colimadores para el crecimiento de
películas delgadas nanoestructuradas porosas de TiO2 para condiciones en las que los
procesos de sombra gobiernan el crecimiento. Así mismo, en este capítulo se propone
una estrategia de escalado industrial combinando el uso de colimadores con sistemas
de movimiento de sustratos de tipo roll to roll
La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Ciencia de Materiales
de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la
Universidad de Sevilla), en el grupo de Nanotecnología en superficies, bajo la supervisión
del Profesor Dr. Agustín Rodríguez González-Elipe y el Dr. Alberto Palmero Acebedo. Este
trabajo se encuentra enmarcado en la línea de Nanomateriales en el Programa de
Doctorado de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales de la Universidad de Sevilla.
La presentación de esta tesis se realiza en la modalidad de Tesis por compendio de
publicaciones, la cual se encuentra avalada por los siguientes artículos científicos:
1. Growth of nanocolumnar thin films on patterned substrates at oblique
angles. A. Garcia-Valenzuela, S. Muñoz-Piña, G. Alcala, R. Alvarez, B. Lacroix,
A. J. Santos, J. Cuevas-Maraver, V. Rico, R. Gago, L. Vazquez, J. Cotrino, A. R.
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 16 (2), 2019, art.
nº 1800135 (10 pp.).
2. Structural Control in Porous/Compact Multilayer Systems Grown by
Magnetron Sputtering. A. Garcia-Valenzuela, C. Lopez-Santos, R. Alvarez, V.
Rico, J. Cotrino, A.R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Nanotechnology 28, 2017,
465605 (9 pp.).
3. Environmentally Tight TiO2–SiO2 Porous 1D-Photonic Structures. A. Garcia-
Valenzuela, C. Lopez-Santos, V. Rico, R. Alvarez, A. Palmero, A.R. Gonzalez-
Elipe. Advanced Materials Interfaces 6 (4), 2019, art. nº 1801212 (8 pp.).
4. Stoichiometric Control of SiOx Thin Films Grown by Reactive Magnetron
Sputtering at Oblique Angles. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, C. Lopez-
Santos, F. J. Ferrer, V. Rico, E. Guillen, M. Alcon-Camas, R. Escobar-Galindo, A.
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 13 (12), 2016,
1242 (6 pp.).
5. 2D compositional self-patterning in magnetron sputtered thin films. A.
Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, J.P. Espinos, M.C. Lopez-Santos, J. Solís,
J. Siegel, A. del Campo, A. Palmero, A.R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface
Science 480, 2019, 115 (6 pp.).
6. SiOx by magnetron sputtered revisited: tailoring the photonic properties of
multilayers. A. García-Valenzuela, R. Alvarez, J. P. Espinós, V. Rico, J. Gil-
Rostra, A. Palmero, A. R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science (en prensa).
7. Growth of Nanocolumnar Porous TiO2 Thin Films by Magnetron Sputtering
using Particle Collimators. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, A. R
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Surface and Coatings Technology 343, 2018, 172
(5 pp.).
2019-09-04T11:38:33Z
2019-09-04T11:38:33Z
2019-07-19
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/88940
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1165722024-02-13T08:45:12Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Diseño y preparación de catalizadores soportados en materiales carbonosos estructurados
Rodríguez Riaño, Nicolás
Agamez Pertuz, Yazmin Yaneth
Odriozola Gordón, José Antonio
Centeno Gallego, Miguel Ángel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Monolito
xerogel de carbono
almidón
WGSR
cetonización de ácido acético
La presente tesis desarrolla una nueva metodología de preparación de monolitos de carbono a
partir de diversos materiales carbonosos abarcando desde carbones minerales hasta materiales
diseñados con características específicas preparados a nivel laboratorio, empleando una
solución de resorcinol - formaldehído con adición de almidón soluble como medio de
suspensión de las materias primas carbonosas y asistiendo la formación de las múltiples
geometrías logradas con moldes diseñados y elaborados mediante impresión 3D. En la
exploración de materias primas que constituyeran los monolitos se prepararon y caracterizaron
un coque derivado de un carbón mineral colombiano, diferentes carbones activados obtenidos
a partir de un residuo agrícola denominado cuesco generado por la obtención de biodiesel a
partir de aceite de palma africana, aerogeles de carbono y xerogeles de carbono en los que se
incluyó de manera sistemática la adición de aglomerantes como glicerina y almidón como
aditivos, los cuales mantuvieron la estructura microporosa que suele colapsar en el secado
convectivo. Una vez estudiadas las posibles materias primas se presenta un sondeo para
determinar los diferentes efectos de la variación de algunos parámetros en la novedosa
metodología para la preparación de monolitos. Con el xerogel de carbono obtenido y estudiado
en la exploración de materias primas que se empleó como medio de suspensión en la
metodología de preparación de monolitos, se prepararon catalizadores para la reacción de
desplazamiento de vapor de agua (WGSR) y se prepara un catalizador en polvo y uno
estructurado para la cetonización de ácido acético, esto con le fin de aplicar el conocimiento
desarrollado en este trabajo en como posibles soportes catalíticos de reacciones de interés
medio ambiental.
2021-07-30T11:47:53Z
2021-07-30T11:47:53Z
2021-04-27
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/116572
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/897022024-02-12T21:56:08Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Valorización de biomasa residual: Biocarbones como soportes catalíticos
Santos Muñoz, José Luis
Centeno Gallego, Miguel Ángel
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
La presente tesis doctoral se estructura en cinco capítulos de larga extensión, que abordan desde la problemática energética mundial actual basada en la necesidad de buscar rutas alternativas a los combustibles fósiles, hasta la valoración de un residuo orgánico para su uso como soporte catalítico en reacciones implicadas en la producción de energía alternativa a la hoy en día empleada.
Así el primer capítulo presenta y plantea la problemática energética mundial, basada en la necesidad de la búsqueda de nuevas alternativas al uso de combustibles fósiles. En este capítulo se muestra como la valorización de biomasa residual, modelizada en el sarmiento de vid, residuo que produce más de 2 billones de toneladas anuales en España, las cuales actualmente se combustionan sin conseguir un aprovechamiento energético posterior, lo que supone una correspondiente contaminación medio ambiental. En este sentido, se propone la pirólisis de este tipo de residuo para la obtención de una fracción sólida, con características fisicoquímicas adecuadas en su empleo en reacciones catalíticas de interés energético y medio ambiental, cerrando de esta manera, el ciclo parcial energético. Esto propone una alternativa interesante para el uso de un residuo biomásico que no muestra utilidad en la actualidad, dotándolo de un mayor valor añadido.
Tras presentar la problemática y el modo de como se ha intentado abordarla, en el capítulo II de la tesis doctoral, se estudia el proceso pirolítico en general, basados en sus parámetros fundamentales para la modificación de las propiedades tanto físicas como químicas, del carbón vegetal resultante, para su empleo como soporte catalítico. En este sentido, y en buen criterio, se propone un protocolo para el tratamiento de sarmiento de vid, desde su recepción hasta su empleo como soporte catalítico. Este protocolo incluye un proceso de molienda inicial, para homogeneizar el tamaño de partícula de la biomasa inicial, y reducir los problemas de transferencia de calor intrapartícula durante el proceso de la pirólisis. Una segunda etapa de desmineralización, para conseguir el control sobre la carga mineral de partida de este tipo de residuos biomásicos, y consiguiendo la eliminación del 97% de carga mineral con un proceso a temperatura ambiente, en ácido nítrico 4 M durante dos horas. Un proceso de lavado, para eliminar posibles restos de los agentes de desmineralización, y una etapa de secado, para retirar la humedad antes de su carbonización. Tras estas etapas se procede a su pirólisis, que fue optimizada a una temperatura de 700 °C, un tiempo de retención de dos horas, una rampa de calentamiento de 10 °C/min y una atmósfera reductora. Tras este estudio sobre el proceso de pirólisis y debido a sus pobres propiedades fisicoquímicas, se estudiaron diversos procesos de activación tanto físicos como químicos, para cubrir los requerimientos que precisa un catalizador heterogéneo sobre las propiedades fisicoquímicas del soporte empleado. Mediante el estudio de procesos de activación físicos o térmicos en diferentes atmósferas (Vapor de agua y CO2) a diferente temperatura sobre el sarmiento de vid, se consiguió provocar un desarrollo de las propiedades texturales de los carbones obtenidos en atmósfera inerte/reductora, aumentando su superficie específica en aproximadamente 300 m2/g. De la misma manera, mediante un procedimiento de activación combinado, tanto químico como físico, usando cloruro de zinc como agente químico activante y CO2 como agente físico, se consiguió desarrollar una porosidad más abierta en la escala de la mesoporosidad, y superficies específicas mayores en torno a los 1200 m2/g. Para ello la biomasa de partida fue tratada con una solución de cloruro de zinc, en una relación en peso 2:1 (Agente Químico:Biomasa), y posteriormente la mezcla fue pirolizada a 800 °C en una atmósfera de CO2. Por último, mediante el empleo de un proceso de activación química a temperatura ambiente, con ácido nítrico 4 M durante dos horas, tras el proceso de pirólisis, se consiguió una mejora notable de la química superficial de los carbones pudiendo modificar su carácter altamente hidrofóbico inicial hacia un carácter ciertamente más hidrofílico. De manera resumida, el doctorando consiguió la optimización de un protocolo experimental para el empleo de sarmiento de vid, en la obtención de un sólido de carbón a la carta con fines como soporte catalítico en catalizadores heterogéneos, que serán aplicados con posterioridad en diversas reacciones catalíticas tanto en medio líquido como en fase gaseosa.
Así usando biocarbones procedentes tanto de sarmiento de vid como de celulosa microcristalina, se prepararon diferentes catalizadores basados en metales nobles soportados sobre carbón biomásico con distintas propiedades fisicoquímicas. Así, se realizó un estudio exhaustivo para cada metal noble estudiado, platino, rutenio, paladio y oro, modificando el método de síntesis en función de la naturaleza del precursor de metal noble y de las propiedades fisicoquímicas del carbón en cuestión. Así en lo relativo a la naturaleza de los metales nobles, los catalizadores de Platino, Rutenio, Rodio, y Paladio fueron sintetizados mediante impregnación húmeda incipiente, mientras que los catalizadores de Oro, para conseguir tamaños de partícula menores, tuvieron que ser sintetizados mediante inmovilización de nanopartículas metálicas en medio coloidal generadas in situ sobre el carbón. Igualmente, en cuanto a la naturaleza del carbón a impregnar, el estudio del solvente en la impregnación o en la síntesis coloidal fue también de especial relevancia a efecto de conseguir la adecuada mojabilidad de la superficie total del carbón, en base a su hidrofobicidad/hidrofilicidad. De esta manera los catalizadores basados en rutenio y paladio presentaron menores tamaños de partícula y dispersiones mayores con el empleo de acetona durante la etapa de impregnación, mientras que platino y oro, mostraron mayores dispersiones al usar agua destilada como solvente en la impregnación de los carbones. Estos sistemas catalíticos generados sobre diferentes carbones fueron caracterizados pudiendo así entender el proceso de anclado de la fase activa (metal noble) al soporte de carbón y mejorando de esta manera la interacción metal-soporte.
En el tercero de los capítulos, se detalla la síntesis y la caracterización de catalizadores heterogéneos basados en platino soportados sobre carbón vegetal, para su empleo en reacciones de producción de hidrógeno, tipificadas en la reacción de Desplazamiento del gas de agua (WGS), a temperatura intermedia. Según lo presentado en el capítulo III, se diseñaron catalizadores basados en platino altamente activos, (alcanzando el equilibrio termodinámico a 310 °C), selectivos y robustos (replicando tres ciclos completos de reacción), para la producción y limpieza de corrientes de hidrógeno. Se demostró de manera experimental el efecto promotor del sodio sobre los catalizadores de platino soportados en carbón, encontrando que el tamaño de platino aumenta en presencia de promotor sódico. Los catalizadores dopados con sodio se mostraron altamente activos, desplazando la temperatura a la cual se alcanza la conversión del equilibrio termodinámico de la reacción, unos 100°C hacia temperaturas inferiores. Se determinó que la presencia de sodio en el catalizador, disminuía la energía de activación aparente del catalizador monometálico, sugiriendo la participación de alguna especie sódica en la fase activa de la reacción. Por otro lado, se determinó que la presencia de carbonato sódico en el catalizador, ayuda a la retención y movilidad del agua a lo largo de la superficie catalítica, facilitando la llegada a la partícula de platino.
De la misma manera, se encontró una correlación directa entre la carga de promotor alcalino y la actividad catalítica intrínseca del sistema, existiendo un máximo para cargas de promotor próximas al 5% en peso. En este sentido se encontró que un aumento de la concentración de sodio en los catalizadores, provocaba un aumento de la movilidad de agua y de la superficie específica de los catalizadores. Sin embargo, de la misma manera un aumento de la concentración de promotor alcalino provoca también un bloqueo considerable de la fase activa en superficie y un notable sinterizado, que lleva a la pérdida de actividad catalítica. La suma de estos cuatro efectos, resultó en un máximo correspondiente a la carga anteriormente citada. Este hallazgo permitió aumentar la eficiencia de trabajo en el proceso de limpieza de la corriente de hidrógeno, pudiendo eliminar una mayor proporción de CO de la corriente. De la misma manera, y con el correspondiente ahorro tanto energético como económico, se logró establecer una nueva ruta de síntesis en una sola etapa, para catalizadores basados en biocarbones. Mediante la impregnación húmeda de la biomasa de partida y su correspondiente pirólisis, se consiguió preparar una serie de catalizadores Pt-Na/C en una sola etapa, con prestaciones catalíticas similares a los catalizadores preparados en dos etapas consecutivas. Se optimizaron los parámetros experimentales, para conseguir una alta dispersión y disponibilidad superficial de la fase activa en dichos catalizadores. De la misma manera, se encontró un efecto promotor de sodio en los catalizadores dopados con carbonato sódico durante la reacción de WGS. Al igual que para los anteriores catalizadores, la presencia de sodio en los sistemas dopados disminuyó la energía de activación aparente de los sistemas catalíticos, en 10 kJ/mol. El catalizador más prometedor fue testado en condiciones industriales, en las cuales alcanzó el equilibrio termodinámico a 350 °C. Los catalizadores obtenidos por síntesis en una etapa se mostraron activos, estables y robustos, con prestaciones catalíticas parecidas a los obtenidos por impregnación húmeda incipiente.Este nuevo hallazgo supone un impacto considerable en el ahorro tanto energético como económico, al eliminar un proceso térmico de alta temperatura del proceso de síntesis.
Por último, para el estudio del mecanismo de reacción de WGS sobre catalizadores basados en carbones,se realizó un estudio operando simulando condiciones de reacción mediante espectroscopia infrarroja (DRIFTS), sobre los catalizadores de platino y platino-sodio soportados sobre carbón. En este sentido y a pesar de la dificultad del estudio de materiales tan oscuros en espectroscopía infrarroja, algunos resultados relevantes fueron encontrados, tanto en el proceso de activación in situ del catalizador como en la propia actividad catalítica intrínseca encontrada por ambos catalizadores, donde se evaluó el efecto del metal alcalino propuesto como promotor de la fase activa. Los resultados encontrados sobre la caracterización de los catalizadores sugieren que la presencia de sodio altera la interacción entre los sitios Pt y el soporte de carbono. Nuestros datos de IR evidencian que el efecto promotor de Na en la reacción de WGS se origina principalmente en la alteración de la estructura electrónica de las partículas de Pt. Las perturbaciones electrónicas causadas por el sodio en los átomos de Pt probablemente modifiquen su comportamiento químico creando nuevos sitios que favorecen la activación de H2O, etapa limitante de la reacción de WGS.
En el capítulo IV, se propone el uso de catalizadores heterogéneos basados en paladio soportados sobre carbón vegetal, para su uso en reacciones de producción de hidrógeno, como es la reacción de deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido. Esta reacción supone un hito importante en el camino hacia la implantación del hidrógeno como vector energético, dado que el principal problema que presenta su uso como vector energético, es la dificultad de su transporte seguro y estable. En este sentido, el ácido fórmico se ha propuesto como almacenamiento seguro y estable de hidrógeno en medio líquido, con una elevada capacidad para la producción de hidrógeno a demanda, con ayuda de catalizadores. Así este capítulo aborda la síntesis y caracterización de sistemas catalíticos basados en paladio metálico soportados sobre carbones vegetales, altamente selectivos hacia la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico en agua a 50 °C y presión atmosférica, con una elevada reciclabilidad por fácil recuperación de la fase activa mediante combustión del carbón.
De igual manera, y como se presenta en el capítulo IV, los resultados mostrados para los catalizadores desarrollados, mejoraron los datos de actividad del catalizador industrial empleado en esta reacción a día de hoy. Se encontró que la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, era sensible a la estructura, determinando la implicación en la actividad catalítica de los átomos situados en la zona de defecto y los átomos de baja coordinación, pudiendo de esta manera encontrar el valor óptimo en el tamaño de partícula de paladio (próximo a 5 nm). Además, se demostró que no existía una tendencia lineal entre la carga metálica del catalizador y la actividad catalítica en términos de TOF, indicando que el tamaño de partícula y su dispersión presentaban una mayor influencia.
Se estableció una fuerte dependencia del pH de la superficie del catalizador con la actividad catalítica en términos de TOF. En donde superficies catalíticas próximas a pH neutros se veían favorecidas para la deshidrogenación de ácido fórmico.
Por otro lado, se consiguió demostrar que un aumento en el desarrollo de las propiedades texturales del soporte de carbón, favorecía la difusión intrapartícula de los reactivos hacia la fase activa, provocando un aumento en la actividad catalítica de la reacción de deshidrogenación y retardando la desactivación del catalizador.
Además, y dado la baja actividad que estos catalizadores heterogéneos muestran en esta reacción catalítica, se ha propuesto el empleo de bases fuertes, como NaOH o NH3 concentrado, para el aumento de la actividad catalítica, basados en el mecanismo de reacción propuesto para esta reacción, en la que las especies formiato son intermediarios de reacción. Por otro lado, igual de interesante o más, es la posibilidad de obtener a demanda corrientes puras de hidrógeno, libres de CO2, por deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido, mediante el control del pH de la solución a valores de pH ligeramente alcalinos.
En el capítulo V, la hidrodesoxigenación de la vanilina en agua a 100 °C bajo 30 bares de hidrógeno se investigó sobre diferentes metales nobles, paladio, rutenio y oro, soportados sobre los distintos carbones. Como soportes catalíticos se usaron, un carbón activo comercial (Cdarco), y unos carbones vegetales obtenidos por pirólisis en atmósfera de CO2 utilizando celulosa o sarmiento de vid, como biomasa residual a valorizar.
Realizando una correlación entre la naturaleza de los metales nobles y sus propiedades catalíticas, se encontró que los catalizadores basados en rutenio presentaron dispersiones metálicas más elevadas que los catalizadores basados en paladio y oro, aunque se mostraron menos activos y selectivos hacia la formación de p-creosol, que los dos posteriores. En cuanto a la acidez superficial, se encontró que los catalizadores más ácidos fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, mientras que los catalizadores menos ácidos, no llegaron a completar la reacción, formando mayoritariamente alcohol de vanilina. Por otro lado, se pudo comprobar, que los catalizadores basados en paladio, fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, siendo los catalizadores más selectivos los soportado sobre carbón comercial y sobre carbón de sarmiento tratado con cloruro de zinc, con un 94%.En base al balance de carbono, el empleo de paladio en esta reacción lleva al cierre completo del balance de carbono, con una formación de oligómeros casi despreciable. Sin embargo, los catalizadores basados en rutenio y oro, producen oligómeros en mayor medida, como se manifiesta por el cierre incompleto del balance de carbono.
En cuanto al efecto de la naturaleza de los carbones, se observó que el empleo de biomasa residual, ejemplificada en el sarmiento de vid, llevó hacia la formación de catalizadores más activos en reacción, que los sintetizados sobre carbón procedente de celulosa comercial. Este hecho, se asoció a la presencia de carga mineral procedentes de la naturaleza biomásica del carbón, como fósforo, calcio, etc… que podrían tener un papel beneficioso en reacción. Además, se demostró que un aumento en las propiedades texturales de los soportes carbonosos, implicaba una significativa mejoría en las prestaciones catalíticas. Se pudo comprobar que un aumento en el volumen y tamaño de poro, en el rango de los mesoporos, provocaba un aumento de la conversión de vanilina y también un alejamiento en el cierre del balance de carbono.
El mecanismo de reacción se estudió con los catalizadores más activos, los basados en Pd/C, proponiendo un mecanismo en donde en una primera etapa, la vanilina se hidrogena para dar el alcohol vainilíco, que, en una segunda etapa, se desoxigena para formar el p-creosol. El cierre incompleto del balance de masas, nos llevó hacia la implementación de una ruta alternativa hacia la formación de oligómeros, a partir de vanilina, que podrían avanzar hacia productos desconocidos en una reacción consecutiva, llevando al cierre incompleto del balance de carbono. El modelado cinético para los catalizadores más prometedores, incluida la absorción rápida y reversible de vanilina en la superficie del catalizador, se realizó con éxito.
Al comparar las velocidades iniciales y las selectividades hacia p-creosol con los soportes utilizados para cada metal, encontramos que el carbón procedente de sarmiento de vid, modificado con ZnCl2 se muestra como un soporte prometedor para su uso en la reacción de deshidrodesoxigenación de vanilina, encontrando valores similares o superiores a los obtenidos con el carbón activo comercial. Del mismo modo, el uso de paladio como fase activa se mostró prometedor para la generación de p-creosol, sin embargo, el empleo de rutenio y oro, mostraron ser catalizadores eficaces para la producción de alcohol de vanilina.
2019-10-17T05:50:33Z
2019-10-17T05:50:33Z
2019-09-27
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/89702
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1335962024-02-15T07:37:39Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Studies on the Heck Reaction Catalyzed by Nickel Complexes
Gil Santiago, Tomás
Cámpora Pérez, Juan
Palma Ramírez, María del Pilar
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
The Heck-Mizoroki reaction is a powerful process to make C-C bonds through the coupling
between alkenes and aryl electrophiles, and less substituted alkenes. Palladium-based
catalysts proved to be extremely efficient for this process, but in recent years there has been
a growing interest in replacing the latter for a cheaper and more abundant transition metal.
Nickel is the most obvious replacement for palladium in the Heck reaction, since both
elements share similar chemical features, which are critical for the process
Hybrid P,N ligand complexes provide an excellent playground for the study of the
basic processes involved in the Heck reaction, which imply the ability to produce relatively
stable catalytic intermediates. Thus, we focused on the isolation and characterization of the
different species that could be involved as intermediates in the catalytic reaction, namely:
oxidative addition (OA) of aryl halides, migratory insertion (MI) of alkene, and base induced
b-hydrogen elimination (BHE), and then proceed to investigate if these would behave as
intended in the proposed cycle. The two first steps (OA and MI) proved to be selective to the
formation of the respective products, which were isolated and fully characterized, albeit BHE
resulted to be a major challenge worthy of study. Thus a model was proposed, in which the
P,N ligands had a role beyond being mere spectators. We discovered that during this last step,
the enolizable P,N ligands might act as proton shuttle, due to their ability to be deprotonated
in the presence of suitable bases such as NaH or LiPiv.
A catalytic system comprised of either in situ generated or isolated Ni(0) species,
stabilized by P,N ligands, in combination with a tertiary imine (NEt3) and MA, proved
effective in the olefination of 4-acetylphenyl triflate. Those catalyst containing the bulkiest
DiPP substituent on the imino donor group prevents effective catalytic cycling, whereas those
containing mesityl or ligand PhPCH2Py proves to improve the catalytic yields (TON ~ 4).
Given these results, migratory insertion reactions of MA were performed, allowing
to isolate cationic products with h3-oxaallyl structures arising from 2,1 insertion. The latter
can also be obtained by protonation of the Ni(0) species containing the Heck “alkene”, but in
this case, a mixture was obtained in which the benzyl-type isomers were present, in fixed
proportions. These complexes tend to decompose through several competing mechanisms
such as BHE. This decomposition can be accelerated by the addition of bases such as LiPiv.
The latter gives rise to the selective formation of Ni(0)-alkene complexes, which strongly
supports a Heck reaction mediated by the ligand (MLC).
2022-05-24T10:19:51Z
2022-05-24T10:19:51Z
2022-04-22
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/133596
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/932662024-02-13T20:06:07Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Mineralización del CO2 con residuos industriales para la fabricación de nuevos materiales de construcción: estructura y propiedades
Romero Hermida, Isabel
Esquivias Fedriani, Luis María
Santos Sánchez, Alberto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2020-02-18T08:49:46Z
2020-02-18T08:49:46Z
2020-01-10
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/93266
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1153422024-02-14T20:06:13Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio físico-químico y tecnológico de materiales cerámicos del yacimiento arqueológico "Cerro Macareno" (Sevilla)
González Vilches, María del Carmen
García Ramos, Guillermo
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Se ha estudiado un numeroso grupo de fragmentos cerámicos procedentes del yacimiento arqueológico de cerro macareno. (Sevilla). Este yacimiento data del siglo villa. C. Hasta el siglo I a.C. Gran número de sus piezas cerámicas son de ánforas un numeroso grupo de piezas pertenecen a otros tipos de vasijas y existen gran cantidad de piezas decoradas. Se ha determinado mediante estudio físico-químico y tecnológico la composición mineralógica de estas piezas composición química así como la temperatura de cocción procedencia de las piezas importadas estudio de la composición mineralógica de las piezas decoradas y estudio de los pigmentos de estas últimas.
2021-07-07T16:37:32Z
2021-07-07T16:37:32Z
1983-06-08
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/115342
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1079822024-02-17T16:38:33Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Contenido de nitrógeno en relación con los tipos de suelos del Valle del Guadalquivir, nitrificación y evolución del nitrógeno
García de Pesquera de Benjumea, Manuel
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-04-27T16:18:38Z
2021-04-27T16:18:38Z
1968-07-15
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/107982
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1070012024-02-14T20:32:39Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Compuestos de coordinación y organometálicos de molibdeno en estados de oxidación bajos (O y II)
Marín Elena, José Manuel
González García, Francisco
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Se han preparado fundamentalmente complejos de cuatro tipos: a) compuestos de mo(o). Se han sintetizado los isomeros cis- y trans- mo(h2)2(pme3)4 asi como los derivados de etileno trans-mo(c2h4)2(pme3)4 y trans- mer- mo(c2h4)2(co)(pme3)3. B) complejos exa- y heptacoordinados de mo(ii) de formulacion mox2(pme3)4(x=cl br o i) y mox2(co)2(peme3)3(x=cl br i ncs o nco) respectivamente. C) dihaptoacilcomplejos de mo(ii) de formula mox(n2-cor)(co)(pme3)3 d) el hidruro complejo moh(o2ccf3)(pme3)4
2021-04-12T18:22:51Z
2021-04-12T18:22:51Z
1981-05
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/107001
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/639582024-02-13T09:37:05Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de cerámicas avanzadas (PDCs Polymer Derived Ceramics) obtenidas a partir de precursores poliméricos
García Garrido, Cristina
Pérez Maqueda, Luis Allan
Sánchez Jiménez, Pedro Enrique
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2017-08-22T08:46:10Z
2017-08-22T08:46:10Z
2017-07-03
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/63958
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/539752024-02-12T21:59:59Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Desarrollo de cermets basados en soluciones sólidas mediante procesos mecanoquímicos
Chicardi Augusto, Ernesto
Córdoba Gallego, José Manuel
Gotor Martínez, Francisco José
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Materiales metalocerámicos
Tecnología de materiales
Propiedades de materiales
Preparación y caracterización de materiales inorgánicos
Tal como se ha indicado en el capítulo anterior, se ha propuesto que el desarrollo de cermets utilizando como material cerámico de partida (previo al sinterizado) carbonitruros complejos (soluciones sólidas), que contengan en su estructura la totalidad de los metales de transición empleados en su fabricación (exceptuando el empleado como fase cementante), permitiría obtener materiales sin la característica microestructura core-rim, lo que podría mejorar las propiedades mecánicas e, incluso, modularlas mediante la modificación de la composición de dichas soluciones sólidas.
Sin embargo, a pesar de estas ventajas, el uso de estos carbonitruros complejos como materia prima no se ha generalizado tanto como hubiera cabido de esperar. La causa principal ha sido la dificultad de encontrar un método de síntesis que permita un control adecuado de la estequiometría de estas soluciones sólidas. Los métodos utilizados han sido la nitruración de mezclas estequiométricas de carburos binarios y metales refractarios, la calcinación de mezclas de carburos y nitruros en atmósfera inerte y la reducción carbotérmica en atmósfera de nitrógeno de mezclas de los correspondientes óxidos [126, 137, 270-273]. Todos estos métodos requieren altas temperaturas y a menudo presión, así como pasos intermedios de molienda, para acelerar el proceso. Como el material así obtenido presenta un elevado tamaño de partícula, es necesario reducirlo incluyendo nuevos procesos de molienda antes de realizar la mezcla final con la fase cementante, añadiendo complejidad al proceso pulvimetalúrgico de fabricación de los cermets.
En nuestro grupo de investigación, se ha demostrado que el proceso mecanoquímico MSR permite obtener de forma sencilla, no sólo carbonitruros de metales de transición, sino también soluciones sólidas de estos carbonitruros constituidos por más de un metal, con un elevado control de la estequiometría y una gran reproducibilidad [247, 248]. Además, se demostró que el método MSR podía incorporarse con facilidad a la metodología utilizada en el desarrollo de cermets, tomando como base sistemas sencillos formados por una única fase cerámica de composición TiCxN1-x y una fase metálica [274, 275], obteniéndose una excelente dispersión de las partículas cerámicas en la fase cementante tras realizar un procesado isotérmico convencional.
Teniendo en cuenta estos antecedentes, el objetivo fundamental de la presente tesis doctoral consiste en el desarrollo y la caracterización (química, estructural, microestructural y mecánica) de cermets basados en soluciones sólidas de carbonitruros de metales de transición, evitando en la medida de lo posible la formación de la típica microestructura core-rim, gracias a la incorporación del proceso mecanoquímico MSR como parte de la ruta pulvimetalúrgica empleada. Con la finalidad de no complicar en exceso la composición química del cermet y así poder extraer con más facilidad la influencia de la presencia de las soluciones sólidas en el comportamiento mecánico, se ha planteado emplear una única fase cerámica cuaternaria cuya composición es un carbonitruro de Ti y Ta y Co elemental como fase cementante. En concreto, se consideró de gran interés incluir Ta para proporcionar buenas propiedades mecánicas a alta temperatura. Por todo ello, la composición química nominal de los cermets objeto de estudio en la presente tesis doctoral se puede definir como (TixTa1-x)(C0,5N0,5) – Co (20 % en peso) con valores de x = 1; 0,99; 0,95; 0,9 y 0,8.
Los resultados obtenidos en la presente tesis doctoral se han agrupado en 4 capítulos:
• Capítulo 4: Cermets basados en (TixTa1-x)(C0,5N0,5) – Co: 1 etapa de molienda.
• Capítulo 5: Cermets basados en (TixTa1-x)(C0,5N0,5) – Co: 2 etapas de molienda.
• Capítulo 6: Cermets basados en (TixTa1-x)(C0,5N0,5) – Co: Efecto de la introducción de aditivos.
• Capítulo 7: Cermets basados en (TixTa1-x)(C0,5N0,5) – Co: Resistencia a la oxidación.
Con objeto de simplificar en la medida de lo posible el proceso pulvimetalúrgico, en primer lugar se realizó la síntesis de la fase cerámica carbonitruro por MSR y el mezclado con la fase cementante Co simultáneamente en el mismo proceso de molienda. La caracterización de los cermets desarrollados por esta metodología, que se presenta en el capítulo 4, mostró sin embargo la existencia de una microestructura corerim, aunque, como se verá más adelante, diferente a la generalmente presentada en la bibliografía. Además, la presencia de compuestos intermetálicos en la fase cementante, que se formaban durante el proceso MSR, provocaba en estos cermets un mal comportamiento mecánico.
Por esta razón, en el capítulo 5 se aborda una modificación del proceso de síntesis que consistía en realizar dos procesos consecutivos de molienda independientes, uno para sintetizar exclusivamente la fase cerámica carbonitruro y otro posterior para realizar la mezcla con la fase cementante. Aunque en este caso no se observó la microestructura core-rim, sin embargo la presencia de nuevo de fases intermetálicas volvía a ser perjudicial desde el punto de vista de las propiedades mecánicas.
Los resultados del capítulo 6 muestran los ensayos realizados con el fin de impedir o minimizar la formación de dichas fases intermetálicas durante la ruta pulvimetalúrgica. Como se expondrá en dicho capítulo se obtuvieron muy buenos resultados cuando se añadía grafito como aditivo previo a la sinterización.
Por último, en el capítulo 7 se presenta un estudio exhaustivo de la resistencia a la oxidación de los cermets desarrollados en los capítulos anteriores y como se expondrá, se confirmó el efecto positivo que induce la presencia de Ta en la composición de los cermets. Los resultados obtenidos muestran que estos cermets pueden ser candidatos potenciales para procesos de mecanizado que impliquen soportar altas temperaturas de trabajo.
Premio Extraordinario de Doctorado US
2017-02-10T10:12:38Z
2017-02-10T10:12:38Z
2014-06-17
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53975
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1433252024-02-14T08:49:30Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Synthesis, Characterization and Cooperative Reactivity of Polarized Bimetallic Systems
González Alférez, Macarena
Maya Díaz, Celia María
Campos Manzano, Jesús
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Los resultados presentados en esta Tesis se enmarcan en una de las líneas de investigación desarrolladas por el Grupo de Química Organometálica y de Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla), que tiene entre sus principales objetivos el estudio de sistemas bimetálicos para la activación de pequeñas moléculas y su uso en aplicaciones catalíticas.
Si bien los enlaces metal-metal han acompañado el desarrollo de la química organometálica desde sus inicios, el diseño de estructuras bimetálicas ha supuesto un progreso intermitente a lo largo de las décadas. Sin embargo, debido al gran interés actual por el desarrollo de sistemas cooperativos para la activación de enlaces y su empleo en catálisis homogénea, el campo de los complejos bimetálicos está disfrutando de un brillante renacimiento. La realidad es que ofrecen características modulables adicionales en comparación con los compuestos monometálicos, incluida la capacidad de modular la polaridad y el orden de los enlaces metal-metal y la capacidad de efectuar la activación de enlaces mediante mecanismos multi-sitios.
En este contexto, nuestro grupo se ha centrado principalmente en estructuras heterobimetálicas altamente polarizadas en las que uno de los metales presenta una fuerte basicidad de Lewis y el otro una fuerte acidez de Lewis. Esto se conecta claramente con el área de los pares de Lewis frustrados (FLP) y también se relaciona con muchas metaloenzimas que se basan en sinergismos bimetálicos similares.
El contenido de esta Tesis se ha organizado en cuatro capítulos. El primero contiene un capítulo de introducción general, donde se proporciona una visión general de la química bimetálica y se presta especial atención a los diseños bimetálicos que se comportan como FLP, uno de los principales objetivos originales de esta Tesis. Además, se discuten brevemente otros tipos de química cooperativa alineados con el concepto de cooperación metal-ligando (MLC). El segundo capítulo se centra en el comportamiento básico de Lewis de un compuesto Rh(I) de fórmula [(η5-C5Me5)Rh(PMe3)2], que ha sido tratado con una amplia familia de electrófilos de metales de transición y de grupo principal para diseñar estructuras bimetálicas conocidas como pares de Lewis de solo metal (MOLP). El tercer capítulo explota la basicidad de este compuesto Rh(I) en un intento de construir un par de Lewis frustrado de solo metales de transición (TMOFLP) basado en un par Rh(I)/Au(I). Estos estudios pusieron de manifiesto el carácter no inocente del ligando ciclopentadienilo, un tema que se investiga a fondo en esta Tesis. De hecho, el capítulo 4 se ocupa de la investigación de esta no inocencia para incorporar funciones colgantes de boro en este ligando y en el fragmento de indenilo relacionado. El
objetivo aquí era el diseño de ligandos aromáticos bifuncionales para unirse al centro de rodio y acceder así a catalizadores cooperativos de Rh(I)/borano. Nuestros resultados sobre la hidrogenación de olefinas, empleada como referencia, se describen en este último capítulo.
El capítulo 1 describe una visión general del campo mientras que los capítulos 2-4 están organizados con una misma estructura consistente en algunos comentarios introductorios iniciales, seguidos de una sección de resultados y discusión, otra de conclusiones y finalmente, la parte experimental correspondiente. Las referencias son independientes en los cuatro capítulos y se incluyen al final de cada página, pero además se añade toda la colección de referencias al final del capítulo para la comodidad del lector. La numeración de los complejos es independiente en la introducción general del capítulo 1 con respecto a los otros tres capítulos, donde la numeración es correlativa.
Para optar a la Mención Internacional de Doctorado esta Tesis se ha redactado en inglés, y sólo se incluyen en español las presentes consideraciones generales, así como las conclusiones finales. También, de acuerdo con la normativa vigente para solicitar la mencionada distinción, yo, la candidata, pasé un período de tres meses trabajando bajo la supervisión del Prof. Ulrich Hintermair en la Universidad de Bath, Reino Unido. Investigué sobre la síntesis y la reactividad de complejos de iridio estabilizados mediante ligandos de tipo pinza PNP.
2023-03-13T12:43:08Z
2023-03-13T12:43:08Z
2023-01-13
2024-01-13
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/143325
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/244692024-02-12T21:45:48Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Influencia de los tratamientos mecánicos y térmicos sobre pirofilita y sus efectos en la formación de mullita
Sánchez Soto, Pedro José
Pérez Rodríguez, José Luis
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Silicatos
Materiales refractarios
En Ciencia y Tecnología de Materiales es importante modificar de forma adecuada las condiciones de síntesis de determinados compuestos o fases cristalinas con objeto de prepararlos por otras vías y en condiciones tañes que se obtengan mejores o nue vas propiedades.Consecuentes con esta idea, en el presente trabajo se estudia la influencia de diversos tratamientos mecánicos y térmicos sobre pirofilita con el objetivo principal de obtener mullita a más baja temperatura.La obtención de mullita presenta un gran interés tecnológico y científico, puesto que durante los últimos años se presta una especial atención en investigación y desarrollo a los procesos de síntesis a partir de precursores más reactivos y nuevas rutas, como la sol-gel, dentro del sistema binario SiO2-Al2O3.La mullita ocupa un lugar preferente como constituyente de los nuevos materiales cerámicos y avanzados debido a sus notables propiedades, sobre todo en lo que respecta a su resistencia termomecánica y al choque térmico. Esto hace que sea de utilidad como refractario en materiales estructurales y en otras importantes aplicaciones, y como sustrato de circuitos y semiconductores (Si), por ejemplo en células solares de bajo costo. En la preparación de mullita a partir de mezclas sílice-alúmina se necesitan altas temperaturas y tiempos de tratamiento. Por esta razón, las investigaciones dirigidas a su obtención a temperaturas más bajas mediante diversas materias primas sometidas a un procesado adecuado revisten un especial interés, sobre todo los estudios sobre la influencia de diversos tratamientos mecánicos y térmicos sobre las mismas.Por otra parte, hasta el momento presente los materiales caoliníticos se han venido estudiando extensa y profundamente en la bibliografía, pero son escasos los realizados sobre materiales naturales conteniendo pirofilita. En la {|
2015-04-16T09:27:22Z
2015-04-16T09:27:22Z
1990
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/24469
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/412922024-02-17T16:27:12Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Control of microstructure in porous silicon coatings with closed porosity for functional applications
Caballero Hernández, Jaime
Fernández Camacho, Asunción
Fortio Godinho, Vanda Cristina
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Falta palabras clave
Nanoporous coatings are well known to be of technological interest for different areas of application, especially in the field of semiconductors, microelectronics, electrode materials for batteries, fuel cells, supercapacitors, and optical devices. In this sense research efforts have been focused on the synthesis and characterization of new porous and nanostructured materials. Within the different strategies and approaches for nanostructuring surfaces that have been investigated, especial attention has been put recently on the use of noble gases, in particular helium 1–4. Helium is almost insoluble in metals, and tends to accumulate in small bubbles with high pressure, in the order of several 5–7. Since the material’s properties (mechanical, chemical, electrical or optical) can be altered by the introduction of He bubbles 8, this could be seen as a novel strategy to modify on demand the properties of materials. Preliminary experiments in the NanoMatMicro group revealed that it is possible to deposit amorphous silicon coatings using helium by magnetron sputtering technique 9,10. A particular structure with closed pores was obtained when He was used as sputtering gas. With this methodology it is possible to produce porous coatings with a tailored refractive index. In the case of coatings deposited using Ar (denser coating) and applying a substrate bias a refractive index of = 4.75 is obtained, and using He (porous coating) the refractive
index is = 3.75, which is a very interesting change in the refractive index for the same material 11. This thesis presents the basis of this new methodology and its development, so a deep study on it has been done. A systematic study of the deposition parameters is presented to analyzing their effects on the final porous structure. For it, electron microscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) characterization techniques were employed. Firstly the influence of the He on the formation of closed porosity in silicon coatings was investigated. Coatings deposited with different inlet sputtering gases (Ar and Ar + He) were deposited. Experimentally, when Ar was used, a columnar structure with elongated small closed pores was observed. However, when a mixture of He + Ar was employed, a structure with more rounded pores together with elongated pores was obtained. Nano-scale spatially resolved techniques, STEM-EELS, were used to locate and characterize He inside the closed pores.
El objetivo principal de esta tesis ha sido el desarrollo de una nueva metodología para producir recubrimientos de silicio poroso utilizando plasmas de helio mediante la técnica de magnetron sputtering. Dicha metodología permite un control de la porosidad y por tanto del índice de refracción del recubrimiento. En los diferentes apartados que componen este resumen se han estudiado las relaciones entre los parámetros de deposición, microestructura y propiedades finales. De forma más concreta se pasará a exponer las conclusiones particulares obtenidas en cada uno de los apartados: • La nueva metodología desarrollada permite producir recubrimientos amorfos de silicio poroso utilizando helio como gas de sputtering con una particular estructura de poros cerrados. El control de los parámetros de deposición permite modificar la porosidad para fabricar recubrimientos con índices de refracción a medida. Los parámetros de deposición estudiados son: Gas de deposición: el uso de He permite una estructura de poros cerrados en cuyo interior se encuentra el gas, mientras que el Ar da lugar a una estructura más densa y por tanto con un índice de refracción mayor. - Geometría de deposición: en condiciones de deposición a ángulo oblicuo, cambiando la dirección del flujo de vapor es posible modificar la orientación de los poros los cuales aparecen orientados en la misma dirección que el flujo de vapor, cumpliéndose la regla de la tangente. - Presión de helio: en configuración de ángulo oblicuo, un incremento de la presión de helio da lugar a una disminución del ángulo de orientación de los poros. Esto se debe al aumento de colisiones entre los átomos de gas y los átomos de Si a depositar, perdiendo estos últimos su direccionalidad al llegar al sustrato. Además, la cantidad de He atrapado en el recubrimiento disminuye con la presión de gas durante la deposición. - Potencia RF: con una geometría de ángulo oblicuo, el incremento de potencia orienta los poros hacia una dirección más cercana a la dirección de la geometría de deposición. Además se observa un incremento en el tamaño de poro con el incremento de la potencia cambiando de poros redondeados a poros más alargados. También se ha observado un menor contenido de He en el recubrimiento a la potencia más alta, que podría ser debido a la alta desorción de los átomos de He que son desplazados al llegar al sustrato los átomos de Si con más energía. - Bias en el sustrato: en configuración de ángulo oblicuo, la aplicación de bias da lugar a un crecimiento de la porosidad en dirección normal al sustrato con poros con una forma más alargada. Esto es debido al aumento de la movilidad atómica al aplicar bias que provoca la desaparición de los efectos sombra. Para valores de bias mayores (−200 5) se forma una fase nano-composite compuesta por poros cerrados y cristales de Si embebidos en la matriz amorfa. La fase nano-composite contiene menor cantidad de He que la fase amorfa. - Temperatura de deposición: se han depositado recubrimientos a diferentes temperaturas pertenecientes a las zonas I, T y II del modelo de Thornton. En la zona I (EF=GH GI<0.3), en la que la estructura es dominada la baja movilidad atómica y los efectos de sombra, se tiene una estructura con la porosidad orientada en la dirección del magnetron. En la zona T (EF≈0.3), en la que la difusión atómica tiene lugar, se forma una capa densa junto al sustrato seguido por una capa porosa. En la zona II (EF>0.3), donde se dan efectos de difusión atómica superfical, se da la misma estructura que en la zona T con una capa densa de mayor espesor. Además se demuestra que el He atrapado en el recubrimiento se encuentra dentro de los poros a una presión del orden de . Se prueba la estabilidad del He en el recubrimiento no observándose diferencia en su contenido a lo largo del tiempo. Mediante tratamiento térmico se muestra que la estructura de poros con He es estable al menos hasta 300°!. A 550°! se observa una fuerte disminución de la cantidad de He en el recubrimiento. • Para entender los mecanismos físicos en la formación de la estructura porosa de recubrimientos de Si, se utilizaron herramientas de simulación (NASCAM) basadas en el efecto sombra. La comparación de las medidas de tamaño de poro dadas por la simulación con las obtenidas de recubrimientos experimentales muestra que en deposiciones en atmósfera de Ar, el efecto de sombra explica completamente la formación de la porosidad. Sin embargo, en deposiciones en atmósfera de He + Ar, experimento y simulación difieren en el rango de poros pequeños. Así se concluye que el He introduce un nuevo mecanismo en el desarrollo de la porosidad distinto del efecto sombra. • Con la metodología presentada se diseñan dos tipos de dispositivos ópticos: un reflector de Bragg distribuido (DBR) y una microcavidad óptica (OMC). Estos dispositivos están formados por la alternancia de capas de alto y bajo índice de refracción (recubrimientos densos y porosos). Se obtiene un buen acuerdo entre los espectros de reflectancia experimental y teórico. También se demuestra la posibilidad de utilizar dicha metodología para depositar sobre sustratos flexibles como teflón y kapton. Por último se presenta el diseño de un DBR con un gradiente de espesor, modificando así la posición del pico de Bragg dependiendo del espesor de las capas componentes.
2016-05-16T17:48:51Z
2016-05-16T17:48:51Z
2016-04-20
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/41292
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/791162018-10-05T10:36:01Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Conversión catalítica de ácido acético en acetona sobre óxidos de los elementos de la primera serie de transición
Cornejo Suero, Juan
González García, Francisco
Trillo de Leyva, José María
Criado Luque, José Manuel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
La producción de acetona a partir de ácido acético se ha estudiado hasta ahora sobre un grupo numeroso de sólidos activos. De ellos, muchos carbonatos y óxidos metálicos pueden considerarse como buenos catalizadores, si se aplica el criterio de Rubinsthein y Yakerson. Según dichos autores un buen catalizador para la reacción mencionada debe poseer una energía de activación inferior a 620 Kcal/mol.
La reacción catalítica de descomposición del ácido acético pertenece al grupo de las que pueden tener lugar a través de un compuesto intermedio estable, el acetato correspondiente. En el caso de óxidos y carbonatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos se ha podido comprobar, efectivamente, la formación de una masa de acetato sobre el catalizador.
El estudio de la acción catalítica de los óxidos de metales tetravalentes ha puesto de manifiesto, sin embargo, que en este caso interviene solo la superficie del catalizador. A una conclusión análoga ha llegado recientemente Kuriacose y col., con el óxido de cromo.
En el caso de los óxidos de los lantánidos, se ha observado un mecanismo para la conversión de ácidos carboxílicos en acetona relacionado con la energía de atomización del catalizador.
Para el establecimiento de los mecanismos citados se han empleado medidas de espectroscopía infrarroja, intercambio isotópico y comparación de la reacción catalítica con la de descomposición de acetatos. La observación experimental de la especie superficial acetato por I.R. durante el proceso catalítico no implica necesariamente su participación en el mecanismo de reacción. Por este motivo, el estudio de la posible intervención de dicha especie se ha centrado en la comparación de la reacción catalítica con la de descomposición del acetato correspondiente.
Los estudios sobre descomposición térmica de carboxilatos metálicos abundan en la literatura química impulsados por otros motivos, además del señalado. Estos son, fundamentalmente, la obtención de metales en estado de división muy fina para su empleo en la preparación de fases intermetálicas sinterizadas y de catalizadores. Para la elección de las condiciones experimentales óptimas, a fin de obtener una fase metálica residual con un contenido controlado de impurezas, es necesario el conocimiento del mecanismo de descomposición de la sal.
Las sales estudiadas en mayor extensión han sido los formiatos. Recientemente, Trillo y col., han publicado una monografía en la serie “Catalysis Review” sobre la relación entre estabilidad térmica de formiatos de metales 3d y actividad catalítica de los óxidos de dichos elementos en la reacción de descomposición del ácido fórmico.
Al aumentar la longitud de la cadena carbonada del ácido carboxílico, disminuye extraordinariamente la literatura sobre el mecanismo de descomposición de sus sales metálicas. Los estudios recientes sobre los acetatos de metales 3d, se reducen prácticamente a los de cobalto, níquel y cromo. Dichos estudios se limitan, por otra parte, a proponer una serie de reacciones simultáneas para explicar los productos observados, identificándose a veces sales básicas intermedias. La ausencia de estudios cinéticos más completos y de otros adicionales imposibilita obtener el mecanismo de reacción. Una excepción es el trabajo de Achesen y Galwey sobre el acetato de níquel.
La complejidad que significa la interpretación de los datos de estabilidad térmica de una sal para su comparación con la reacción catalítica correspondiente no se ha tenido en cuenta en los estudios mencionados sobre el ácido acético. En el trabajo presente se estudia la descomposición térmica de los acetatos, preparados en forma de capa delgada sobre los óxidos de metales 3d.
Los resultados así obtenidos se comparan con los de la formación de acetona a partir de ácido acético sobre los óxidos de los metales de la primera serie de transición, estableciéndose de esta forma el mecanismo de la reacción catalítica.
Este estudio extiende al ácido acético el realizado en la última década en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla, acerca de la descomposición del ácido fórmico catalizada por óxidos de elementos de la primera serie de transición.
CONCLUSIONES
1. La comparación de los parámetros cinéticos obtenidos en la reacción de descomposición del ácido acético sobre diferentes óxidos metálicos, y los correspondientes a la descomposición térmica de los respectivos acetatos no puede emplearse, de un modo general, para discernir si la descomposición catalítica de dicho ácido tiene lugar a través del citado intermedio. Ello solo es posible si los acetatos se preparan en forma de capa delgada sobre los propios óxidos que van a emplearse como catalizadores en la descomposición del ácido. De este modo, la descomposición térmica de la sal tendría lugar a través del mecanismo de Polanyi-Wigner.
Se demuestra, en consecuencia, que las conclusiones alcanzadas por Kuriacose y col., y por otros autores, sobre la no intervención de la especie acetato en el paso controlante de la velocidad de descomposición del ácido acético sobre Cr2O3, basándose exclusivamente en la discrepancia observada entre los parámetros cinéticos obtenidos para dicha reacción y los de la descomposición térmica del (CH3COO)3Cr en la “masa”, carecen de fundamento.
2. Se desarrolla un procedimiento que permite discernir experimentalmente el mecanismo operante en reacciones de descomposición térmica de sales, contrastando los parámetros cinéticos obtenidos en la reacción por ATG isotermo y en programa lineal de calentamiento, suponiendo diferentes mecanismos de reacción. Dicho procedimiento podría eliminar la necesidad de seleccionar un mecanismo dado entre los varios posibles por meras especulaciones teóricas como se ha venido haciendo hasta ahora en la bibliografía.
3. Existe coincidencia entre los valores de la energía de activación para la descomposición de los acetatos preparados en forma de capa delgada sobre los óxidos de manganeso, hierro y cobalto y los correspondientes a la descomposición del ácido acético en fase vapor catalizada por los últimos. Ello demuestra que dicha reacción ocurre sobre las muestras citadas a través de la formación de un acetato intermedio cuya descomposición controla la velocidad de reacción.
4. Se observa un efecto de compensación entre las energías de activación para la reacción de cetonización del ácido acético sobre los distintos óxidos metálicos 3d activados en dicha reacción, o bien de los respectivos acetatos, y los correspondientes factores preexponenciales de la ecuación de Arrhenius. Dicho efecto es el mismo observado por otros autores en el estudio dela reacción presente sobre los carbonatos de los metales alcalinos.
5. Se observa para los óxidos de manganeso, cobalto y níquel, más básicos, una disminución de la energía de activación de la reacción de cetonización o de los correspondientes acetatos, al aumentar la electronegatividad del catión. Dicha relación no se cumple en el caso de los óxidos de titanio y hierro más ácidos.
Ello puede interpretarse considerando que en el caso de los óxidos más básicos la velocidad de reacción vendría controlada por la desestabilización de la especie acetato, lo cual es más fácil cuanto más polarizante es el catión del óxido. Dicha interpretación es análoga a la establecida en un trabajo anterior para la reacción de deshidratación del ácido fórmico sobre las mismas muestras empleadas en la presente Tesis.
6. La comparación de la energía de activación para la deshidratación del ácido fórmico sobre el óxido de manganeso, estudiada con anterioridad, y de cetonización del ácido acético sobre el mismo, óxido básico activo en ambas reacciones, permite concluir que la magnitud mencionada disminuye al aumentar el poder de atracción de electrones del radical unido al grupo carboxilo.
2018-10-05T10:36:01Z
2018-10-05T10:36:01Z
1973-05-18
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/79116
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/529492024-02-14T08:57:22Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Disilicatos de tierras raras simples y sus soluciones sólidas: estructura cristalina y propiedades físicas
Fernández Carrión, Alberto José
Becerro Nieto, Ana Isabel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Universidad de Sevilla. FQM-356 Nanomateriales Ópticos
Materiales cerámicos
Estructura cristalina
Propiedades térmicas de los sólidos
Luminiscencia en sólidos
La familia de los disilicatos de tierras raras (de fórmula general RE2Si2O7) exhibe, a presión atmosférica, un elevado polimorfismo con la temperatura (hasta 7 formas diferentes), cuyas estructuras y campos de estabilidad fueron bien definidos por Felsche.[1] Es bien sabido que esta familia de compuestos pueden formar soluciones sólidas entre ellos, de tipo (RE,RE`)2Si2O7, cuyos campos de estabilidad vienen predichos por el criterio del radio.[2] Dicho criterio establece que las regiones de estabilidad de fases están gobernadas por el radio iónico promedio de las REs de cada composición y, por tanto, se pueden predecir a partir del diagrama de Felsche. No obstante, la aplicabilidad de este criterio solo ha sido probada en el caso de que los dos disilicatos del sistema binario presenten, al menos, un polimorfo en común.
Desde el punto de vista aplicado, los disilicatos de tierras raras son materiales válidos y potencialmente útiles para tres aplicaciones tecnológicas diferentes relacionadas con i) el recubrimiento protector de cerámicas avanzadas basadas en silicio (SBC), ii) la sinterización de dichas cerámicas y iii) la fabricación de dispositivos de iluminación basados en LEDs. En relación con las dos primeras aplicaciones, los disilicatos de tierras raras se emplean como recubrimientos protectores ambientales, o bien como fases secundarias alojadas en la región intergranular de las cerámicas avanzadas con objeto de mantener las propiedades mecánicas de éstas a elevada temperatura. Un factor definitivo para que el conjunto de la cerámica y el disilicato (ya sea este último como recubrimiento o como fase intergranular) mantenga su estabilidad con la temperatura es que el grado de ajuste entre la expansión térmica de ambos componentes sea máximo.[3] Si bien los coeficientes de expansión de las cerámicas estructurales SBC son bien conocidos, los estudios publicados en la bibliografía sobre la expansión térmica de disilicatos de tierras raras son muy escasos. En cuanto a la tercera de las aplicaciones mencionadas, la elevada estabilidad química y térmica de los disilicatos de tierras raras, así como su facilidad para ser dopados con otros lantánidos, los convierte en matrices interesantes para la fabricación de materiales fotoluminiscentes, también llamados fósforos.[4,5] A pesar de estas ventajas, se han encontrado contados estudios en la bibliografía consultada sobre propiedades fotoluminiscentes de disilicatos de tierras raras, especialmente sobre fósforos basados en A- y G-La2Si2O7 y E-Gd2Si2O7.
Debido a los antecedentes expuestos anteriormente, la presente Tesis Doctoral ha consistido en la síntesis, caracterización estructural y estudio de las propiedades físicas (térmicas y fotoluminiscentes) de un conjunto de compuestos pertenecientes a la familia de disilicatos de tierras raras, sintetizados mediante métodos sol-gel, cerámicos y pirólisis de aerosoles (esta última técnica ha sido empleada por primera vez para la obtención de RE2Si2O7). Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante técnicas basadas en difracción de rayos X y de neutrones, y espectroscopias de resonancia magnética nuclear y de fotoluminiscencia. Los estudios llevados a cabo permitieron llegar a las siguientes conclusiones.
1) Los valores de los coeficientes de expansión térmica (CTE) de los disilicatos de tierras raras están fuertemente influidos por el tipo de polimorfo adoptado en cada caso, mientras que la naturaleza de la RE ejerce sólo una pequeña influencia en la expansión de los mismos.
2) Los estudios estructurales llevados a cabo en los sistemas La2Si2O7 - Y2Si2O7 y La2Si2O7 - Ho2Si2O7 indican claramente que el criterio del radio no es una regla general para predecir los campos de estabilidad de fases en sistemas binarios de disilicatos de tierras raras.
3) Se han fabricado dos nuevos fósforos basados en las dos formas polimórficas estables de La2Si2O7 (A y G). Los fósforos G-La2Si2O7:xHo3+ se sintetizaron satisfactoriamente mediante el método sol-gel y se demostró que los fósforos resultantes exhiben una intensa emisión verde tras excitación con luz visible. Por otra parte, la fabricación de un fósforo basado en A-La2Si2O7 requirió inicialmente encontrar el método de síntesis adecuado para estabilizar esta fase tetragonal del La2Si2O7, lo cual no fue posible mediante el método cerámico o el sol-gel. La pirólisis de aerosoles seguida de una etapa de calcinación a 1100 ºC permitió obtener un polvo puro y cristalino de A-La2Si2O7. Asimismo, este método resultó adecuado para la obtención de los fósforos A-La2Si2O7:xEu3+, los cuales mostraron una intensa luminiscencia roja bajo excitación en el UV.
6) Se ha empleado con éxito la matriz E-Gd2Si2O7 para sintetizar dos fósforos emisores de luz blanca. La matriz de Gd le confiere al fósforo un valor añadido debido a que el ion Gd3+ absorbe eficientemente radiación en la región UV del espectro electromagnético y la transfiere a varios iones lantánidos como Dy3+, Tb3+ y Eu3+, incrementando así la intensidad de la emisión. El primero de los fósforos de luz blanca sintetizados se consiguió tras dopar dicha matriz E-Gd2Si2O7 con Dy3+ en el intervalo composicional 0.5-2.0%. Todas las composiciones mostraron emisión dentro de la región ideal de luz blanca del diagrama cromático CIE aunque el contenido óptimo de Dy3+ es de 0.5%. El segundo de los fósforos de luz blanca sintetizados se logró tras dopar la matriz E-Gd2Si2O7, con las concentraciones adecuadas de Tb3+ y Eu3+. La emisión de luz blanca en este fósforo es posible gracias a la peculiaridad del Tb3+ de emitir, no sólo en la región verde, sino también en la azul cuando se encuentra en baja concentración (< 1%).
Bibliografía:
[1] Felsche J. The crystal chemistry of the rare-earth silicates. Struct. Bond. 13, 1973, 99-197.
[2] Maier N., Rixecker G., Nickel K. G., Formation and stability of Gd, Y, Yb and Lu disilicates and their solid solutions. J. Solid State Chem. 179, 2006, 1630¿1635.
[3] Lee K. N. Current status of environmental barrier coatings for Si-Based ceramics. Surf. Coat. Technol., 133-134, 2000, 1-7.
[4] Sokolnicky J. Rare earths (Ce, Eu, Tb) doped Y2Si2O7 phosphors for white LED. J. Lumin. 134, 2013, 600-606.
[5] Díaz M., Pecharroma¿n C., del Monte F., Sanz J., Iglesias J. E., Moya J. S., Yamagata C., Mello-Castanho S. Synthesis, thermal evolution, and luminescence properties of yttrium disilicate host matrix. Chem. Mater., 17, 2005, 1774-1782.
2017-01-30T09:51:15Z
2017-01-30T09:51:15Z
2014-05-28
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/52949
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/532662024-02-15T07:50:13Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Mecanosíntesis y caracterización de los materiales multiferroicos nanoestructurados Bi(1-x)RxFeO3 (R=La, Y)
Perejón Pazo, Antonio
Pérez Maqueda, Luis Allan
Sánchez Jiménez, Pedro Enrique
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química del estado sólido
Tesis descargada desde TESEO
En la presente tesis doctoral se aborda la preparación, por métodos mecanoquímicos, de materiales multiferroicos, entendiéndose por materiales multiferroicos aquellos que presentan al menos dos de las denominadas propiedades ferroicas: ferroelectricidad, ferromagnetismo y ferroelasticidad. En particular se ha abordado la síntesis de los óxidos mixtos con estructura perovskita: BiFeO3, Bi1-xYxFeO3, Bi1-xLaxFeO3, éste último en todo el rango de composiciones. Así, se han obtenido materiales nanoestructurados con estructura perovskita pura y con microestructuras controladas mediante la selección de las condiciones de molienda, en particular la potencia. Se ha prestado especial interés al estudio del mecanismo de la reacción mecanoquímica, con el objetivo de clarificar los distintos procesos involucrados y la repercusión de las condiciones de molienda en los productos.
Se ha realizado un estudio de las condiciones de sinterización de los polvos cerámicos preparados utilizando tanto condiciones convencionales como spark plasma sintering. Así, se han podido preparar cerámicas densas con fases puras. En el caso de la utilización de la técnica de spark plasma sintering, se han obtenido nanocerámicas con granos en el rango de los nanómetros, mientras que cuando se usaron condiciones convencionales los granos resultaron micrométricos.
Los materiales preparados se han caracterizado en cuanto a su estructura, utilizando técnicas de difracción de rayos-X y ajuste Rietveld de los difractogramas resultantes; composición química, mediante fluorescencia de rayos-X, técnicas de electrones dispersados y espectroscopía de fotoelectrones; y microestructura, mediante microscopía electrónica de barrido y transmisión. Las transiciones ferroelécticas y magnéticas se han caracterizado mediante calorimetría diferencial de barrido. Métodos de análisis térmico se han empleado para caracterizar las transiciones térmicas de alta temperatura, prestando especial atención al posible carácter cinético de las mismas y a la influencia de las condiciones experimentales. En el caso de la transición beta-gamma que tiene lugar en el BiFeO3, se ha realizado un estudio cinético de la misma, proponiéndose un nuevo método de análisis cinético. Finalmente, el comportamiento eléctrico de los materiales en función de la temperatura se ha estudiado utilizando espectroscopía de impedancia compleja.
2017-01-31T10:35:46Z
2017-01-31T10:35:46Z
2012-11-26
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53266
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/987582024-02-12T21:44:02Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Estudio por DTP y XPS de la reacción de hidratación de los sesquióxidos de Samario, Holmio e Yterbio
Alvero Reina, Rafael
Trillo de Leyva, José M.
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2020-07-03T12:09:45Z
2020-07-03T12:09:45Z
1983-07
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/98758
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/532552024-02-15T07:47:14Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Diseño y caracterización de catalizadores en oro para la reacción de water gas shift reaction
Ramírez Reina, Tomás
Odriozola Gordón, José Antonio
Ivanova, Svetlana
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Catálisis
Sector de la energía
Ingeniería y tecnología del medio ambiente
Química inorgánica
Tesis descargada desde TESEO
1. Introducción y Objetivo
La protección del medio ambiente es uno de los principales problemas a los que se enfrenta el mundo actual. El creciente calentamiento global del planeta ha potenciado el interés científico en la búsqueda de nuevas fuentes de energía más respetuosas con objeto de reducir la emisión de gases y sustancias nocivas al medio ambiente. De entre todas las alternativas viables, el hidrógeno se posiciona como uno de los combustibles más prometedores a corto plazo, ya que constituye un vector energético limpio, renovable y altamente eficiente. Por otro lado, durante la pasada década, la investigación ha demostrado el elevado potencial de las celdas de combustible para sustituir a los motores de combustión interna en vehículos así como para proporcionar energía a dispositivos estáticos y portátiles, debido a su alta eficiencia energética, limpieza y versatilidad de combustible que las alimente. Juntos el hidrógeno y las celdas de combustible representan una aproximación radicalmente diferente y prometedora al proceso de renovación energética. [1-3].
El problema principal es que las celdas de combustible más eficientes (tipo PEM-FC, polymer electrolyte membrane-fuel cell) son alimentadas con hidrógeno, el cual es difícil de distribuir y de almacenar en un vehículo. La solución a este problema es obtener el hidrógeno a partir de otros combustibles más fácilmente manipulables para su uso en aplicaciones móviles o estacionarias [4].
El hidrógeno se obtiene normalmente por reformado. Usualmente, la corriente de gas de reformado incluye H2, CO, CO2, H2O y una pequeña cantidad de CH4 y otros hidrocarburos. De todos estos subproductos la presencia de monóxido de carbono resulta ser crítica pues dicho gas envenena el ánodo de platino de la pila de combustible. Por tanto, es imprescindible reducir la cantidad de CO de la corriente de entrada a la pila, a niveles muy bajos (típicamente inferiores a 10 ppm). La eliminación del CO suele hacerse en dos etapas: 1) reacción de water gas shift (WGS) donde el CO queda reducido hasta 1-2% y 2) la oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (PrOx) donde los niveles de CO disminuyen a cantidades admisibles por la pila. A veces la reacción de PrOx puede ser sustituida o acoplada a una etapa de metanación selectiva de CO.
En este contexto, el éxito de las pilas de combustible como alternativa energética va ligado al desarrollo de catalizadores eficientes para las reacciones mencionadas. El presente trabajo aborda el estudio de catalizadores basado en oro para la reacción de WGS.
La reacción de desplazamiento del gas del agua o WGS,
CO + H2O ¿ CO2 + H2 (R1)
Posee una histórica y amplia trayectoria como proceso industrial de relevancia. En él, el agua en estado gaseoso se combina con el monóxido de carbono para producir hidrógeno y dióxido de carbono. Se trata de un proceso reversible y exotérmico (¿Ho = -41.2 kJ/mol). Debido precisamente a que estamos ante un proceso moderadamente exotérmico, la WGS está termodinámicamente desfavorecida a altas temperaturas. Sin embargo, desde la perspectiva cinética, el proceso catalítico es más favorable a temperaturas elevadas. Por tanto, con objeto de superar esta limitación termodinámica, manteniendo velocidades de reacción elevadas, la WGS se desarrolla habitualmente en múltiples etapas adiabáticas, así por ejemplo, el desplazamiento a alta temperatura (HTS, del inglés high temperature shift) es normalmente la primera etapa con temperaturas de operación elevadas (350°C - 600°C), mientras que el desplazamiento a bajas temperaturas (LTS, del inglés low temperature shift ) ocurre como una segunda etapa con un rango de temperatura comprendido entre 150 °C y 300 °C, intercalando una etapa intermedia de enfriamiento para obtener una conversión global elevada.
Normalmente para evitar en la medida de lo posible la limitación termodinámica se busca desarrollar catalizadores eficientes a baja temperatura. Los catalizadores actualmente en funcionamiento industrial de WGS a baja temperatura están basados en cobre y mezclas de óxido de cobre y cinc sobre alúmina. Dichos sistemas presentan el inconveniente de ser pirofóricos y requieren etapas previas de activación además de trabajar a bajas velocidades especiales limitando su uso en aplicaciones móviles. Por ello el desarrollo de nuevos catalizadores capaces de salvar estas limitaciones es necesario para el éxito de la tecnología del hidrógeno.
Los catalizadores que emplean oro como fase activa se han estudiado con detalle durante la última década [2-9]. Los catalizadores basados en oro son muy eficientes a baja temperatura además de no ser pirofóricos y no requerir ningún tipo de pre-tratamiento especial antes de usarlos. Recientemente Burch [3] resumió las ventajas e inconvenientes de los catalizadores de oro para la WGS. Está bien establecido que en el caso de los catalizadores de oro el método de preparación así como el pre-tratamiento ejercen una gran influencia en la posterior actividad catalítica. La amplia variedad en el comportamiento de los catalizadores de oro publicados se atribuye esencialmente al método de preparación de las nanopartículas de oro y a la gran diversidad de soportes empleados. Sin embargo, existe un acuerdo general en la importancia de usar CeO2 como soporte de nanopartículas metálicas para la WGS [10-16].
En primer lugar, el óxido de cerio es muy útil en reacciones de oxidación debido a sus propiedades redox, potenciando la movilidad y el intercambio del oxígeno con el medio. Adicionalmente, el óxido de cerio es un semiconductor tipo n cuya estructura de bandas se puede modificar fácilmente con la inclusión de promotores. Algunos estudios demuestran que el dopaje del CeO2 con elementos de distinto radio iónico y estado de oxidación mejoran el intercambio de oxígeno en la red del óxido por disminución de la barrera de energía asociada al movimiento del oxígeno. En nuestro grupo se han desarrollado recientemente sistemas de cerio dopado (Cu, Eu, Zn, Fe, etc.) con resultados prometedores en reacciones de oxidación [17-22].
Por otro lado, la creciente demanda en el uso de óxido de cerio para aplicaciones catalíticas plantea el problema de optimizar su uso en las nuevas formulaciones de catalizadores. En este sentido, la dispersión de óxido de cerio sobre una matriz de alúmina es una solución coherente pues resulta en la obtención donde se combinan las propiedades redox excelentes del CeO2 con la estabilidad térmica, resistencia mecánica y elevada superficie del Al2O3
En este contexto el objetivo principal del presente trabajo es el desarrollo de catalizadores basados en oro soportados en cerio-alúmina eficientes en la reacción de WGS para aplicaciones en pilas de combustible. Con el desafío adicional de promover su actividad con el empleo de dopantes. Además en todo momento la relación propiedades físico-químicas/actividad catalítica es discutida con objeto de entender los puntos claves del desarrollo catalítico.
2. Descripción de los catalizadores empleados
En el presente trabajo se han preparado dos familias de catalizadores. En primer lugar se utilizó un soporte comercial CeO2-Al2O3 (Puralox, Sasol) que fue dopado con óxidos de Zn, V, Co y Fe. Para el dopaje se emplearon cantidades nominales equivalentes a 1/2, 1 y 3/2 monocapas teóricas de óxido dopante en contacto con la superficie del soporte comercial (ver Figuras 2.3, 2.4 y 2.5 de la memoria). Los detalles de la síntesis de estos sistemas se describen en el Capítulo 2.
La segunda familia de catalizadores consiste en el uso de un soporte CeO2/Al2O3 de preparación propia. Dicho soporte se dopa con pequeñas cantidades (0-3 % p/p) de óxidos de Fe, Co y Zn que se co-impregnan simultáneamente con el óxido de cerio sobre la alúmina. El método de síntesis descrito en el Capítulo 2 así como la pequeña cantidad de dopante tienen por objeto crear modificaciones estructurales en la red del óxido de cerio facilitando la formación de solución sólida Ce-M.
Para ambas familias de catalizadores, una vez preparados los soportes se depositó oro sobre ellos usando el método de intercambio aniónico asistido por amoniaco [23]. La cantidad de oro se fijó en 2% (p/p) en todos los casos.
3) Principales Conclusiones
Los resultados obtenidos en esta memoria de Tesis doctoral representan un avance hacia el desarrollo de catalizadores eficientes en procesos de producción y limpieza de corrientes de hidrógeno de alta pureza para su uso en pilas de combustible. Nuestros resultados aportan una visión general sobre los aspectos claves en el diseño exitoso de catalizadores basados en oro para la reacción de WGS. Entre las conclusiones más relevantes se pueden destacar:
1) El uso de la reacción de oxidación total de CO (TOX) como test pre-eliminar para la selección de catalizadores resulta ventajoso. Esta reacción es sensible a muchos de los parámetros a los que también WGS es sensible por ejemplo tamaño de partícula de oro, reducibililidad del soporte, participación o no del soporte en el proceso, interacción metal-soporte. Todas estas propiedades dependen marcadamente del método de preparación.
2) Dos estrategias de síntesis se han presentado en esta memoria en función del soporte para las nanopartículas de oro. En primer lugar el uso de un soporte comercial CeO2-Al2O3 (Puralox) dopado con cantidades relativamente altas de óxidos de Zn, V, Fe y Co. En segundo lugar, se empleó un CeO2/Al2O3 de preparación propia dopado con pequeñas cantidades de Zn, Fe y Co. Los resultados obtenidos son variables en la primera familia de catalizadores. Mientras que Fe, Co y Zn potencias la actividad del soporte comercial, V la perjudica. El efecto pernicioso del V se debe a la formación CeVO4 compuesto en el todo el Ce está como Ce3+ anulándose su par redox Ce4+/Ce3+ y por tanto disminuyendo la actividad catalítica. Además en el caso del Fe y del V de nuevo, las partículas de oro resultaron tener un tamaño relativamente grande comparado con Zn y Co resultando catalizadores menos eficientes. Los catalizadores dopados con cobalto presentaron muy buenas prestaciones alcanzando conversiones completas a temperaturas sub ambientales.
Para los catalizadores soportados en CeO2/Al2O3 de preparación propia los resultados obtenidos fueron muy satisfactorios en oxidación de CO. Los materiales resultaron ser mucho más homogéneos que los anteriores con partículas de oro de pequeño tamaño bien dispersas en el soporte y con una fuerte interacción oro-soporte. La actividad catalítica correlaciona bastante bien con la reducibilidad de los catalizadores. En el caso de Fe como dopante se observó la formación de solución sólida Ce-Fe hasta el límite de 2 % p/p de óxido de hierro. Este fenómeno favorece la creación de vacantes de oxígeno en la red del óxido de cerio que tienen repercusión directa en la actividad catalítica. Por su homogeneidad y excelente rendimiento en TOX, esta segunda serie de muestras fue seleccionada para su aplicación en WGS.
3) El comportamiento en WGS muestran que Fe y Zn son promotores eficaces del Au/CeO2/Al2O3 mientras que el Co inhibe su actividad. El efecto inhibidor del cobalto se debe a su incapacidad para tolerar grandes cantidades de agua. En el caso del Zn la gran mejora de la actividad está relacionada las propiedades redox mejoradas de los catalizadores dopados. Concretamente los sólidos sopados con Zn muestras una gran capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC). Estos sólidos son los que tienen mayor movilidad de oxígeno de todos los estudiados. En los sistemas dopados con Fe, el efecto beneficioso de este promotor se asocia a varios motivos: (i) al igual que en Zn, los sólidos sopados con Fe tienen una alta OSC; (ii) alta concentración de vacantes de oxígenos debida a la formación de solución sólida Ce-Fe; (iii) modificación de las propiedades electrónicas (contracción del band gap del óxido de cerio) por la adición de Fe (lo cual da cuenta del incremento de defectos estructurales) y más marcadamente por la adición de oro indicando un íntimo y fuerte contacto Au-CeO2 además una interacción electrónica metal-soporte (electronic metal-support interaction, EMSI). Esta interacción metal-soporte determina el estado electrónico de la superficie del catalizador influenciando la actividad catalítica.
4) El estudio de las principales variables de operación como son la velocidad espacial y la concentración de agua aportan información experimental relevante. El aumento de la velocidad espacial se traduce en una caída de la conversión de CO mientras que el incremento de la relación H2O/CO beneficia la reacción. Los catalizadores desarrollados en esta memoria encuentran su funcionamiento óptimo a 4000 h-1 y usando un 30% v/v de agua.
5) El sistema más activo (Au/CeFe2/Al) es capaz de mantener conversiones elevadas (ac. 80%) durante 300 horas de reacción usando una mezcla modelo de WGS (sólo H2O y CO). Esto hace que este catalizador sea muy prometedor para aplicaciones de producción de hidrógeno limpio vía WGA. La actividad de este catalizador re reduce cuando se considera una mezcla realística de reformado (incluyendo grandes cantidades de CO2 y H2). La pérdida de actividad está asociada fundamentalmente a las elevadas cantidades de H2 que dificultan los procesos redox del CeO2. Sin embargo la actividad puede recuperarse en gran parte disminuyendo la velocidad espacial. Además el sistema Au/CeFe2/Al tolera con éxito ciclos de arranque y paro. Esto último es un requisito fundamental que deben cumplir los catalizadores empleados en aplicaciones reales y nuestro sistema lo satisface.
6) La caracterización in-situ/operando permitió establecer una correlación estructura/actividad necesario para la comprensión del comportamiento catalítico y el diseño de futuros catalizadores. Además estos estudios permiten proponer una aproximación aceptable al mecanismo de la reacción.
En el caso del catalizador seleccionado, el Au permanece metálico durante todo el proceso, Ce4+ se reduce a Ce3+ y Fe está presente como Fe3+ ocupando posiciones de Ce4+ en la red y generando vacantes de oxígeno. El estado de oxidación del Ce se puede correlacionar con la actividad catalítica en WGS de tal manera que el estado de oxidación óptimo resulto ser 3.3 situación para la cual se obtiene la máxima conversión. Los principales intermedios de reacción son especies tipo COOH. Esto nos permite proponer un mecanismo de reacción asociativo donde los pasos clave son la formación de este intermedio y su descomposición en CO2 y H2. Las especies tipo formiato (HCOO-) se consideran espectadores. Por otro lado la presenta de un mecanismo regenerativo redox no puede ser descartada dada la gran movilidad de oxígeno de este catalizador especialmente a altas temperaturas. La situación más probable es la coexistencia de ambos mecanismos lo cual proporciona dos vías para llevar a cabo la reacción de WGS, explicando la alta actividad observada. El predominio de un mecanismo sobre otro dependerá de las condiciones de reacción (alimentación de reactivos, temperatura, etc.) siendo el mecanismo redox posiblemente predominante a alta temperatura por la elevada OSC.
7) Nuestro mejor catalizador (Au/CeFe2/Al) podría ser también un sistema interesante en la reacción de CO-PrOx para las etapas finales de purificación de H2 Sin embargo se debe tener en cuenta que este sistema fue primeramente diseñado para WGS y las condiciones de estos dos procesos (ventana de temperatura, velocidad espacial, mezcla reactiva) son muy diferentes y por lo tanto hace falta modular con atención los parámetros de la reacción para obtener buenos resultados. En concreto las mejoras se obtienen cuando las condiciones de la reacción PrOx se acercan a aquellas de la WGS, por ejemplo, disminución de la velocidad espacial, aumento de la concentración de CO y aumento de la relación H2O/CO2. Estos catalizadores son particularmente útiles para procesos PrOx con elevadas concentraciones de CO a la entrada.
8) Para ambos procesos PrOx y WGS, el desarrollo de catalizadores eficaces basados en oro debe hacerse con objeto de obtener: (i) nanopartículas de oro de pequeño tamaño dispersas en el soporte; (ii) propiedades redox del soporte realzadas, en concreto una elevada OSC y movilidad de oxígeno son necesarias; (iii) una interacción fuerte metal-soporte; (iv) una intefase metal-soporte lo más alta posible; (v) presencia de vacantes de oxígeno en el soporte como sitios ricos en electrones donde se pueden activar las moléculas reactivas (H2O en WGS, CO y O2 en PrOx). Entre todas estas condiciones, (ii) y (v) se pueden controlar con el uso de promotores. En concreto, esta Tesis pone de manifiesto el papel esencial del Fe como dopante del CeO2 incrementando su rendimiento ampliamente en las reacciones de TOX, WGS y PrOx.
9) Además el excelente comportamiento de los catalizadores aquí presentados se ha obtenido usando cantidades muy reducidas de óxido de cerio. La dispersión de CeO2 sobre una matriz de Al2O3 de elevada superficie resulta en un soporte adecuado para las nanopartículas de oro donde se combinan las propiedades redox del óxido de cerio con la elevada superficie específica de la alúmina. Además la deposición de óxido de cerio sobre alúmina genera partículas muy pequeñas del CeO2 (ca. 5 nm). A menor tamaño de partícula de CeO2, mayor interfase Au-CeO2 y mejor actividad catalítica debido a la mayor concentraciones de sitios interfaciales que son lugares donde se dan algunos de los pasos claves de la reacción de WGS.
10) Sobre todo, el contenido englobado de esta memoria proporciona una metodología a seguir para el diseño exitoso de catalizadores basados en oro para aplicaciones de limpieza de corrientes de hidrógeno. Este proceso implica una correlación íntima y continua de las propiedades físico-químicas con el rendimiento catalítico.
4) Referencias
[1] Ratnasamy, Chandra and Wagner, Jon P.(2009) 'Water Gas Shift Catalysis', Catalysis Reviews, 51: 3, 325-440.
[2] Qi Fu, Svetlana Kudriavtseva, Howard Saltsburg, Maria Flytzani-Stephanopoulos, Chemical Engineering Journal 93 (2003) 41-53
[3] R. Burch, Phys. Chem. Chem. Phys 8 (2006) 8 5483-5500
[4] D. L. Trim, Appl. Catal. A Gen. 296 (2005) 1.
[5] D. Andreeva, T. Tabakova, V. Idakiev, P. Christov, R. Giovanoli, Appl. Catal. A, 169 (1998) 9-14.
[6] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, J. Catal. 188 (1999) 176-188.
[7] V. Idakiev, T. Tabakova, Z.Y. Yuan, B.L. Su, Appl. Catal. A 270 (2004) 135-141.
[8] V. Idakiev, Z.Y. Yuan, T. Tabakova, B.L. Su, Appl. Catal. A: Gen 281 (2005) 149-155.
[9] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, L. Ilieva, V. Idakiev, Catal. Today 75 (2002) 169-175.
[10] A. Karpenko, R. Leppelt, J. Cai, V. Plzak, A. Chuvilin, U. Kaiser, R. J. Behm, J. Catalysis 250 (2007) 139-150.
[11] D. Andreeva, I. Ivanov, L. Ilieva, J. W. Sobezak, G. Avdeev, K. Petrov, Top. Catal. 44 (2007) 173-182.
[12] W. Deng, J. De Jesus, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal A: Gen 291 (2005) 126¿135.
[13] A. Abd El-Moemen, G. Kucerova, R .J. Behm, Appl. Catal. B: Env. 95 (2010) 57-70.
[14] A. Luengnaruemitchai, S. Osuwan, E. Gulari, Catal. Com. 4 (2003) 215-221.
[15] Y. Denkwitz, A. Karpenko, V. Plzak, R. Leppelt, B. Schumacher, R.J. Behm, J. Catal. 246 (2007) 74-90.
[16] A. Abd El-Moemen1, A. Karpenko, Y. Denkwitz, R.J. Behm, J.Power Sources 190 (2009) 64-75.
[17] W. Y. Hernández, M A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, J. Phys. Chem. C114 (2010) 10857-10865.
[18] T. R. Reina, S. Ivanova, V. Idakiev, J. J. Delgado, I. Ivanov, T. Tabakova, M. A. Centeno, J.A. Odriozola, Catal Sci. Technol. 3 (2013) 779-787.
[19] O. H. Laguna, M. A. Centeno, M. Boutonnet, J. A. Odriozola, Appl. Catal. B: Env 106 (2011) 621-629.
[20] W. Y. Hernández Ph.D Thesis University of Sevilla (2010).
[21] O. H.Laguna, M. A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, Catal. Today 172 (2011) 118-123.
[22]T. R. Reina, S. Ivanova, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Appl. Catal. A: Gen. 419-420 (2012) 58-66.
[23] S. Ivanova, C. Petit, and V. Pitchon, Appl. Catal. A: Gen. 267 (2004) 191
5) Publicaciones derivadas de este proyecto de tesis doctoral
Artículos em Revistas internacionales
1. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, María Isabel Domínguez, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Sub-ambient CO oxidation over Au/MOx/CeO2-Al2O3 (M=Zn or Fe)" Applied Catalysis A: General 419-420 (2012) 58-66
2. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Andrea Álvarez Moreno, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Influence of the transition metal oxide presence on the CO oxidation behavior of Au/MOx/CeO2-Al2O3 systems (M=V or Co)" ChemCatChem 4 (2012) 512-520.
3. Tomás Ramírez Reina, Wenqian Xu ,Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, Jonathan Hanson José A. Rodriguez , José Antonio Odriozola. "In situ characterization of iron-promoted ceria-alumina gold catalysts during the water-gas shift reaction" Catalysis Today 205 (2013) 41-48.
. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Vasko Idakiev, Juan Jose Delgado, Ivan Ivanov, Tatyana Tabakova, Miguel Angel Centeno, José Antonio Odriozola "Impact of Ce-Fe synergism on the catalytic behaviour of Au/CeO2-FeOx/Al2O3 for pure H2 production". Catalysis Science and Technology 3 (3) (2013) 779-787.
5. Tomás Ramírez Reina, Andrea Álvarez Moreno, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, Francisca Romero-Sarria, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Influence of the lanthanide oxides on the catalytic behavior of Au/Al2O3 catalysts for total and preferential CO oxidation" Advanced Chemistry Letters 1 (2013) 3.
6. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola, "Low Temperature CO oxidation on multicomponent gold based systems" Frontiers in Chemistry 1 (2013) 12.
7. Tomás Ramírez Reina, Eftichia Papadopoulou, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, , Miguel Ángel Centeno, Theophilos Ioannides, José Antonio Odriozola. "Could an efcient WGS catalyst be useful in the CO-PrOx reaction? " Applied Catalysis B: Env. 150-151 (2014) 554-563
8. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Juan Jose Delgado, Ivan Ivanov, Tatyana Tabakova, Vasko Idakiev , Miguel Angel Centeno, José Antonio Odriozola "Viabilty of Au/CeO2-ZnO/Al2O3 catalysts for pure hydrogen production by the Water-Gas Shift reaction". ChemCatChem 6 (2014) 1401-1409
9. Miriam González, Tomas Ramirez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola "Au vs Pt in WGS" Journal of Catalysis 314 (2014) 1-9
10. Tomas Ramirez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola "Catalytic screening of Au/CeO2-MOx/Al2O3 catalysts (M= La,Ni,Cu,Fe,Cr,Y) in the CO-PrOx reaction" submitted
Capítulos en libros
Tomás Ramírez Reina, Miriam González Castaño, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, , José Antonio Odriozola "20 years of golden future in WGS reaction" in Heterogenous gold catalysts and catalysis. RSC catalysis book series. Eds. Z.Ma and S.Da. Accepted manuscript.
Patentes
José Antonio Odriozola, Tomás Ramírez Reina, Miguel Angel Centeno, Svetlana Ivanova, Vasko Idakiev, Tatyana Tabakova, "Gold catalysts for the water gas shift reaction" Spanish Patent No. 201101163 (2011)
Premio Extraordinario de Doctorado US
2017-01-31T10:20:59Z
2017-01-31T10:20:59Z
2014-06-30
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53255
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/412902024-02-12T21:45:30Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Optofluidic thin-film sensors prepared by Oblique Angle Deposition
Sensores optofluídicos de capas finas fabricados mediante deposición a Ángulo Oblicuo
Oliva Ramirez, Manuel
Rodríguez González-Elipe, Agustín
Yubero Valencia, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Falta resumen y palabras clave
Premio Extraordinario de Doctorado US
2016-05-16T17:08:55Z
2016-05-16T17:08:55Z
2016-04-22
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/41290
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/830632024-02-13T08:50:27Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Caracteres químicos, morfológicos, mineralogía y génesis de los suelos de sierra morena occidental
Bellinfante Crocci, Nicolás
González García, Francisco
Paneque Guerrero, Guillermo
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-02-15T07:33:01Z
2019-02-15T07:33:01Z
1968-05-07
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/83063
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160262024-02-17T17:14:32Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Efecto del Cloro en la formación de fases mixtas PtRe en catalizadores de reformado PtRe/Al2O3
Caballero Martínez, Alfonso
Munuera Contreras, Guillermo
Malet Maenner, María Pilar
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Catalizadores
El presente estudio se ha centrado, fundamentalmente, en la caracterización de las fases existentes en diversos caralizadores PtRe/Al2O3 tras ser sometidos a distintas condiciones de pretratamiento y reducción. Asimismo, se ha examinado el efecto de la presen cia de cloro en el estado de las mencionadas fases metálicas, dado que este elemento es un aditivo presente en los catalizadores industriales, en los que juega un doble papel, por un lado asegurando un adecuado balance de las funciones ácida y metálica del catalizador, lo que es necesario para la obtención de los productos deseados, y por otro, facilitando la redispersión de las fases metálicas (W.L.CALLENDER y col. (1984)), tras el envenenamiento del catalizador durante su uso industrial en el proceso de reformado catalítico. Este último papel implica la existencia de interacciones química entre el cloro y los componentes metálicos del catalizador por lo que es de esperar que su presencia afecte a la formación de las fases metálicas durante las distintas etapas de activación del catalizador original. Para realizar nuestro estudio, se han utilizado dos catalizadores PtRe/Al2O3 con un contenido del 0.3% en peso de cada uno de los metales, uno de ellos exento de cloro, y el otro con un contenido en cloro del 1% en peso. Asimismo, y con el fin de examinar el comportamiento de cada uno de los metales aisladamente, se ha llevado a cabo un estudio paralelo de catalizadores Pt/Al2O3 y Re/Al2O3 (0.3% en peso de metal) con y sin cloro.Como ya se ha indicado, la baja carga y la alta dispersión de las fases metálicas en estos catalizadores, ha impedido el uso de técnicas experimentales tales como XPS, XRD TEM entre otras, que son de uso común en Catálisis Heterogénea, por lo que exceptuando el estudio por espectroscopia de absorción de rayos X realizado (EXAFS y XANES) y de espectroscopia IR usando CO como molécula "sonda" , ha sido necesario recurrir a técnicas de caracterización indirectas, en particular la Reducción a Temperatura Programada (TPR), la adsorción/valoración de H2 y O2, y la hidrogenolisis de n-butano, esta última como reacción "test" para los centros activos. Sin embargo, las distintas técnicas han permitido examinar diversos aspectos relacionados con el efecto de las variables estudiadas en el estado final de la fase metálica, por lo que los resultados obtenidos en el presente estudio se presentan ordenados de acuerdo con la técnica experimental utilizada.
2014-11-27T12:11:51Z
2014-11-27T12:11:51Z
1991
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16026
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/748272024-02-14T13:25:44Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Catalizadores híbridos bifuncionales para la valorización química de biomasa
Megías Sayago, Cristina
Odriozola Gordón, José Antonio
Ivanova, Svetlana
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El concepto de biorrefinería, aunque conocido desde finales del siglo pasado , ha sido objeto de numerosas definiciones durante la última década . Según la Agencia Internacional de Energía (Bioenergía, apartado 42), biorrefinería hace referencia al procesado sostenible de biomasa con el fin de obtener un amplio abanico de bioproductos comercializables (compuestos químicos, materiales y comida apta para consumo humano y
animal) y bioenergía (combustibles, energía y/o calor) . Aunque son ya varias las empresas que procesan biomasa , principalmente de origen vegetal, el desarrollo de nuevos procesos orientados a la obtención eficiente de combustibles y compuestos plataforma ha llamado especialmente la atención en la última década, tanto dentro de la comunidad científica como industrial. Y es que, aunque en la actualidad no pretenden reemplazar a los combustibles fósiles, el agotamiento inminente de estas reservas está imponiendo la necesidad de desarrollar alternativas eficientes que permitan, en un plazo relativamente corto, disminuir el porcentaje de dependencia directa de la sociedad actual. En este ámbito, el desarrollo de catalizadores eficientes y fácilmente reciclables, que no se
vean afectados por las impurezas presentes en la materia prima y permitan trabajar en continuo, es sumamente importante . Una de las principales limitaciones es el desarrollo de catalizadores multifuncionales que puedan aplicarse en reacciones “en cascada”, es decir, en reacciones sucesivas, lo cual permitiría la intensificación de procesos . En cualquier caso, la combinación efectiva de catalizadores homogéneos y heterogéneos en
reacciones que involucran muchos pasos también es una opción deseada y viable en la actualidad …
Varios POMs y tres líquidos iónicos se han seleccionado con el fin de proporcionar el conjunto de sitios activos necesarios para las reacciones de transformación de glucosa que van a abordarse durante este proyecto de investigación. Así, por ejemplo, la epimerización de glucosa necesita centros ácidos de Lewis, la oxidación de glucosa/HMF catalizadores con buenas propiedades redox y la deshidratación de Glucosa/Fructosa la combinación de centros ácidos de Lewis y Brönsted. Con este propósito, se han seleccionado polioxometalatos basados en Mo (alto potencial de oxidación, carácter ácido de Lewis y acidez de Brönsted fuerte), en una combinación de Mo y V, para mejorar las propiedades redox y W, que posee una mayor fuerza ácida. Estas propiedades, combinadas con la de tres líquidos iónicos distintos, dan lugar a materiales multifuncionales avanzados, cuya combinación de aniones y cationes, permite llevar a cabo un estudio exhaustivo en el que se evalúe tanto la influencia del tipo de anión como de catión. Por todo lo descrito anteriormente, esta tesis doctoral está dedicada a la aplicación de materiales híbridos basados en POMs y ILs en reacciones de transformación de glucosa a distintos compuestos de elevado valor. El principal objetivo de esta tesis es, por tanto, elaborar sistemas catalíticos multifuncionales que sean capaces de participar en reacciones de tipo cascada, partiendo de glucosa como molécula plataforma.
La tesis está organizada en seis capítulos. En el capítulo uno se presenta una introducción general y se sientan las bases que motivan la realización de la investigación en este ámbito. El capítulo dos está dedicado a la descripción de las diferentes técnicas experimentales utilizadas tanto para caracterizar los materiales como para evaluar la actividad catalítica. En
el capítulo tres, se expone la síntesis y caracterización estructural de los híbridos, incluyendo la estructura y parámetros cristalográficos de los tres híbridos basando en el ácido fosfomolíbdico. El capítulo cuatro recoge todos los resultados de actividad catalítica de los catalizadores mencionados en tres procesos distintos: la epimerización de glucosa amanosa, la oxidación de glucosa a ácido glucónico y la deshidratación de glucosa/fructosa a HMF. En todos los casos, la estructura sigue una introducción (en la que se explica detenidamente el proceso y se exponen los resultados y catalizadores más relevantes), una parte experimental, un apartado de resultados (donde se realiza la discusión extensa de los
mismos), y finalmente una sección dedicada a las conclusiones más relevantes. Derivado de los resultados obtenidos en este capítulo, aparecen los capítulos cinco y seis. Ante la ineficiencia de los híbridos en reacciones de oxidación, se propone la búsqueda de catalizadores de oxidación alternativos, que puedan aplicarse de forma eficiente tanto en la reacción de oxidación de glucosa como en la de HMF. En este contexto, se introducen
catalizadores de oro soportado, cuya síntesis y caracterización se presenta en el capítulo cinco. En este último pueden diferenciarse dos partes: i) la primera, dedicada a la síntesis y caracterización de catalizadores de oro sobre distintos soportes oxídicos a través de un método optimizado, el cual permite obtener nanopartículas de tamaños similares, y ii) la segunda, dedicada a la síntesis y caracterización de catalizadores de oro soportado sobre carbón. En este caso, el método de preparación no está optimizado por lo que, a partir de la variación de ciertos parámetros de la síntesis, se obtiene una batería de 11 muestras con distintos tamaños de partícula. En el capítulo seis, los dos grupos de catalizadores son evaluados en dos reacciones, la oxidación de glucosa y la oxidación de HMF. En ambos
casos, se presentan los resultados tras evaluar, entre otros parámetros de reacción, cuál es la influencia del soporte y del tamaño de partícula.
2018-05-18T17:09:55Z
2018-05-18T17:09:55Z
2017-09-29
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/74827
eng
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Estados Unidos de América
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1060822024-02-12T21:53:40Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Síntesis y propiedades de cordierita. Influencia del tratamiento mecánico de las materias primas empleadas
Raigón Pichardo, Manuela
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-03-15T18:33:38Z
2021-03-15T18:33:38Z
1998-07-06
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/106082
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1049942024-02-13T20:22:38Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Síntesis, caracterización y estudio de la actividad biológica de un nuevo complejo de Ru (III) y ácido iminodiacético (AID)
Martínez García, Rafael
Villaplana Serrano, Rosario
González Vílchez, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Se ha sintetizado un nuevo complejo de coordinación formado por el ión Ru(III) y la complexona ácido iminodiacético, que se ha caracterizado por técnicas de análisis químico, potenciométricas y conductimétricas, de análisis térmico y cromatográfico y por espectroscopías electrónica, de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear. Además, se han estudiado sus propiedades biológicas por interacción del complejo a distintas concentraciones con cultivos de células humanas neoplásicas diferentes y por espectroscopia de dicroísmo circular. La fórmula de la sustancia aislada es la siguiente:
(Ru3+ (AID-H2)2 (H2O)Cl3) En la que el ión metálico se sitúa en un entorno octaédrico, con el plano ecuatorial ocupado por dos átomos de nitrógeno en posiciones contiguas y dos átomos de cloro situados en posiciones cis. Las otras dos posiciones (eje principal) están ocupadas por el tercer átomo de cloro y una molécula de agua coordinada.
El estudio magnético llevado a cabo confirma el estado trivalente del ión metálico y corresponde a la existencia de un electrón desapareado.
Su variación con la temperatura es típica de un sistema de cinco electrones d con una degeneración total de seis, y existencia de acoplamiento espín órbita.
El estudio citotóxico demuestra una actividad antitumoral muy destacable frente a los tres tumores humanos estudiados, con un valor del ID50 inferior al correspondiente a fibroblastos humanos. Los estudios de dicroismo revelan que el complejo produce cambios conformacionales importantes en la estructura secundaria del DNA de timo de ternera, produciéndose el desapareamiento de las nucleobases y formándose enlaces intracatenarios covalentes con los N7 de las bases guanina de una sola banda.
2021-02-15T18:54:57Z
2021-02-15T18:54:57Z
2002-05-27
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/104994
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/308002024-02-14T09:18:33Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Preparación de nanoestructuras orgánicas e híbridas orgánico-inorgánicas mediante condensación desde fase vapor
Oulad Zian, Youssef
Espinós Manzorro, Juan Pedro
Borrás Martos, Ana Isabel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
nanoestructuras
condensación
En este trabajo de investigación se ha estudiado la fabricación de materiales nanoestructurados orgánicos en forma de láminas delgadas, nanohilos monocristalinos soportados y láminas híbridas “anfitrión-huésped” mediante deposición física desde fase vapor de moléculas orgánicas funcionales. Se han utilizado tres moléculas principalmente: rubreno, TPP y PdOEP. La utilización de la técnica de fabricación permite el depósito de materiales con propiedades ópticas, eléctricas y sensoras con alta reproducibilidad. Los principales parámetros experimentales de control de estas propiedades son la temperatura de los sustratos y presión de trabajo. Así mismo son críticas las características de los sustratos con respecto a su composición, microestructura-porosidad y tensión superficial. El tratamiento de sustratos mediante plasma de oxígeno o luz UV en el caso de óxidos fotoactivos favorece la condensación de moléculas aumentando el espesor de las capas y llegando a producir la formación exaltada de nanohilos orgánicos. Cabe resaltar que esto no es aplicable al el crecimiento de rubreno sobre ITO para el que en ningún caso se ha conseguido homogeneizar el crecimiento de la capa sobre el sustrato. Se ha demostrado que en el caso de sustratos con porosidad abierta, para temperaturas de deposición intermedias entre temperatura ambiente y la de sublimación de las moléculas, las moléculas que alcanzan la superficie de estos sustratos difunden a lo largo de los poros ocupándolos de forma homogénea. A partir de cierto espesor depositado se forman agregados de las moléculas sobre la superficie de los sustratos. Estos agregados pueden ser policristalinos o monocristalinos en forma de nanohilos orgánicos. Principalmente se ha trabajado con láminas delgadas inorgánicas de óxidos fabricadas mediante evaporación por haz de electrones en ángulo rasante, en sus siglas en inglés GLAD. Se ha aplicado la formación de láminas delgadas híbridas de dos formas. Por un lado se ha fabricado un sensor óptico luminiscente de oxígeno en fase gas mediante la infiltración de rubreno en los poros de lámina columnar de SiO2. Por otro lado, se ha demostrado que es posible infiltrar dos moléculas orgánicas funcionales distintas. Este concepto se ha aprovechado en la fabricación de emisores de luz blanca combinando la luminiscencia en el rango azul de la molécula TPP con la emisión en el naranja de la molécula rubreno ambas soportadas en una matriz porosa de SiO2. Esta lámina híbrida se ha insertado como defecto en una cavidad de Bragg fabricada mediante técnicas de vacío y se han caracterizado sus propiedades ópticas. Esta Tesis integra un total de cuatro capítulos de resultados cada uno tratando un problema concreto. Un capítulo final de conclusiones resume los principales resultados de este trabajo y plantea las posibles líneas futuras de desarrollo del mismo. A continuación se incluye un breve resumen del contenido de cada capítulo: Capítulo 1. Introducción, Objetivos y Esquema. Capítulo 2. Se realizará una descripción pormenorizada del desarrollo de la técnica OPVD para la formación de láminas soportadas de rubreno. Se estudiarán las propiedades ópticas de estas láminas en relación a su microestructura y tipo de sustratos sobre el que se depositen. En este capítulo se presentan los primeros resultados sobre la formación de capas híbridas de rubreno-óxidos GLAD. Capítulo 3. Este capítulo está centrado en el uso del rubreno como sensor fotónico de oxígeno en gas. Capítulo 4. Este capítulo se dedicará a la formación controlada de nanohilos orgánicos de porfirina de Paladio (PdOEP) sobre superficies de óxidos fotoactivos, concretamente capas microporosas y/o mesoporosas de TiO2 e ITO. Al final del mismo se detallará la metodología desarrollada para la incorporación de estas moléculas en el interior de los poros de láminas GLAD. Capítulo 5. En este capítulo la fabricación de sistemas híbridos se extrapolará a la incorporación de dos moléculas funcionales distintas, rubreno y TPP, dentro de la matriz de SiO2-GLAD. Se establecerán las condiciones de trabajo óptimas y relación en concentración de las moléculas para la fabricación de un emisor de luz blanca. Finalmente esta lámina híbrida se incorporará como defecto en una cavidad Bragg y se estudiará la emisión en función del ángulo de excitación del sistema. Capítulo 6. Conclusiones..
2015-11-18T10:13:47Z
2015-11-18T10:13:47Z
2015-06-25
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/30800
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/880512024-02-14T13:29:08Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Influencia del estadio fenológico, estado de nutrición, dinámica de nutrientes y estructura anatómica en el enraizamiento de estaquillas de olivo
Nicolás Parrilla, María de los Ángeles
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-07-15T11:35:10Z
2019-07-15T11:35:10Z
1983-09
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/88051
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160332024-02-13T22:11:58Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Reactividad de metalaciclos de iridio(III) con el ligando TpMe2
Gómez González, Margarita
López Poveda, Manuel
Paneque Sosa, Margarita
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Reactividad (Química)
Compuestos organometálicos
2014-11-27T12:11:53Z
2014-11-27T12:11:53Z
2006
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16033
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1282822024-02-15T07:56:39Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Reactivity of Quadruply Bonded Dimolybdenum Hydride Centres: Elementary Organometallic Reactions and Coordination to Main-Group Metal‒Carbon and Metal‒Hydrogen Bonds
Pérez Jiménez, Marina
Carmona Guzmán, Ernesto
Campos Manzano, Jesús
Nicasio Jaramillo, María del Carmen
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En esta Tesis se investigan complejos bimetálicos de molibdeno estabilizados por ligandos amidinato
bidentados voluminosos (AdDipp2). La síntesis del complejo [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(thf)2] (1·thf) se ha
mejorado y además se ha desarrollado una nueva ruta para preparar otros compuestos similares:
[Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (1·py) mediante la hidrogenación de los grupos metilo del complejo
[Mo2(Me)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (2·py). Estos resultados junto con un estudio de la estabilidad termodinámica
de las diferentes especies de dihidruro: [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(L)n] (n = 1, 2; L = py, thf, IMe4, pta) se
encuentran en el Capítulo II.1. La presencia de enlaces Mo‒H se confirmó a través de la reactividad
observada frente a CS2, B(C6F5)3 o AgNTf2, dando lugar en los dos últimos casos a especies catiónicas con
un solo ligando hidruro [Mo2(H)(μ-AdDipp2)2]+. Adicionalmente, se estudiaron reacciones organometálicas
elementales como la inserción migratoria, la eliminación de hidrógeno en β, entre otras, y se caracterizaron
los productos de la inserción migratoria de alquenos (etileno y estireno) en los enlaces Mo‒H. En presencia
de etileno, el complejo bis(etilo), [Mo2(CH2CH3)2(μ-AdDipp2)2], sufre una transformación que lo convierte
en el complejo vinilo-etilo, [Mo2(CH2CH3)(CH=CH2)(μ-AdDipp2)2], a través de varios pasos de reacción que
incluyen la adición oxidante de un enlace C‒H del etileno o la eliminación reductora de etano. Para
completar el estudio de reactividad de los enlaces Mo‒H, se investigó el comportamiento frente a alquinos.
El fenilacetileno es capaz de abstraer un hidrógeno de 1·thf formando una nueva especie bis(acetiluro),
[Mo2(C≡CPh)2(μ-AdDipp2)2(thf)2], y liberando H2. Los anteriores resultados se incluyen en el Capítulo II.2,
mientras que el Capítulo III se centra en la coordinación de enlaces Li‒H, Li‒C y E‒C (E = Zn, Al, Mg) a
átomos de Mo, estabilizados por la unidad Mo‒H adyacente del fragmento H‒Mo Mo. La sección III.1
incluye una introducción sobre el enlace en complejos de tipo σ, así como un resumen bibliográfico de
diferentes complejos de metales de transición que podrían ser formulados como complejos σ-E‒C. En las
secciones posteriores se estudia la coordinación de moléculas de LiH a la esfera de coordinación de los
complejos de dimolibdeno, así como la formación de especies de tipo clúster: Mo2LiH2, Mo2Li2H4 y
Mo6Li9H18, las cuáles contienen una, dos o tres unidades quelatantes [μ-HLi(thf)H]. La coordinación de
enlaces Li‒C se logró a través de las reacciones con diferentes reactivos organolíticos (LiR; R = CH3,
CH2CH3, C6H5). La estabilización de monómeros LiR, de gran tendencia a agregarse, se debe a la donación
electrónica del enlace Mo‒H al átomo de Li. Además, las interacciones de 3c-2e Mo‒H Li permiten la
formación de anillos de cinco miembros Mo‒H‒Li‒C‒Mo, que proporcionan una estabilización adicional
a estas especies. Las técnicas de espectroscopía de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de los núcleos
1H, 7Li y 13C, demostró ser una poderosa herramienta para el estudio de estas especies en disolución,
mientras que la difracción de rayos X se utilizó para el análisis del enlace en estado sólido. Finalmente, se
amplió el estudio a otros enlaces E‒C (E = Zn, Al, Mg) mediante el estudio de la reactividad de la unidad
H‒Mo Mo‒H frente a ZnR2 (R = Me, Et, Ph, Cp’), AlMe3 y MgMe2.
2021-12-16T08:57:37Z
2021-12-16T08:57:37Z
2021-07-08
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/128282
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/244652018-11-08T11:19:05Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Complejos de Mn y Cr para la polimerización de olefinas
Pérez Rodríguez, Carmen María
Cámpora Pérez, Juan
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2015-04-16T09:27:22Z
2015-04-16T09:27:22Z
2005
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/24465
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/244732024-02-13T08:52:07Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis y caracterización estructural de sistemas binarios de disilicatos de tierras raras
Escudero Belmonte, Alberto
Becerro Nieto, Ana Isabel
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2015-04-16T09:27:23Z
2015-04-16T09:27:23Z
2007
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/24473
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160312024-02-13T09:42:33Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Procesos de oxidación selectiva catalizados por complejos metálicos en medios no convencionales: Hacia una química sostenible
Herbert, Matthew
Galindo del Pozo, Agustín
Montilla Ramos, Francisco Javier
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
La presente memoria pretende efectuar una contribución en el área de la Química Verde o Química Sostenible en lo que se refiere a la utilización de medios no convencionales como disolventes en Catálisis Homogénea. En concreto, se ha investigado el empleo de dióxido de carbono supercrítico y de líquidos iónicos en las reacciones de oxidación selectiva de olefinas y alcoholes catalizadas por complejos metálicos fácilmente accesibles. En este contexto se plantearon los siguientes objetivos generales del proyecto de Tesis:
- Desarrollar procedimientos de síntesis que permitan la incorporación de grupos
“CO2-fílicos” a ligandos de tipo N-heterociclo. Esto conllevaría una modificación de la solubilidad de los complejos metálicos a los que se coordinara. En particular, se favorecería la solubilización de los mismos en disolventes de baja polaridad como el dióxido de carbono supercrítico.
- Evaluar la actividad catalítica de complejos metálicos del tipo oxoperoxomolibdeno u oxoperoxorenio con ligandos N-heterociclo modificados en reacciones de oxidación selectiva de olefinas usando H2O2 como oxidante terminal y dióxido de carbono supercrítico como disolvente.
- Evaluar la actividad catalítica de complejos metálicos de Pd(II) o Cu(II) con ligandos N-heterociclo modificados en reacciones de oxidación selectiva de alcoholes usando O2 como oxidante terminal y dióxido de carbono supercrítico como disolvente.
- Explorar las condiciones idóneas para llevar a cabo la epoxidación de olefinas en líquidos iónicos utilizando precursores comerciales de molibdeno o renio o complejos de estos metales con ligandos comerciales o poco elaborados.
2014-11-27T12:11:52Z
2014-11-27T12:11:52Z
2010
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16031
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/489872024-02-15T07:31:13Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Desarrollo de interacciones metal-óxido en sistemas Ni/SiO2 y Ni/TiO2
Espinós Manzorro, Juan Pedro
Munuera Contreras, Guillermo
Rodríguez González-Elipe, Agustín
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Física
Química de interfaces
Catálisis
Química física
Se estudian los factores que intervienen en el desarrollo del estado SMSI en muestras policristalinas y pulverulentas de Ni/TiO2. Para ello se prepara y caracteriza un conjunto amplio de muestras ni/tio2 junto a una serie equivalente de muestras Ni/SiO2empleadas como refe rencia. Para el estudio se emplean un conjunto numeroso de técnicas de análisis, como son la fisisorción de N2, difracción de rayos x, desorción a temperatura programada, reducción a temperatura programada, quimisorción de H2, espectroscopia ultravioleta-visible, espectroscopia de absorción de rayos x, espectroscopia de fotoelectrones de rayos x, espectroscopia de dispersión de iones y técnicas de bombardeo con iones. La investigación aborda aspectos controvertidos del fenómeno SMSI, entre los que caben citar: los procesos de movilización de fases implicados, el desarrollo de interacciones electrónicas entre la fase metálica y el soporte, la participación del H2 en el desarrollo de la interacción SMSI, la reversibilidad del estado SMSI por reoxidación a alta temperatura y, finalmente, la influencia de las variables de preparación en el desarrollo del fenómeno SMSI. La metodología empleada y las conclusiones obtenidas desbordan el ámbito de la catálisis, pudiendo ser de aplicación al estudio de otros problemas físicos relativos a interacciones entre fase solidas.
2016-11-22T11:29:26Z
2016-11-22T11:29:26Z
1990-09-25
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/48987
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/539802024-02-14T08:47:05Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis y aplicaciones catalíticas de complejos de Rh e Ir con ligandos fosfina y ciclopentadienilo
Campos, Jesús
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química inorgánica
Mecanismos de las reacciones inorgánicas
Compuestos organometálicos
Organometálicos
Tesis descargada desde TESEO
La Química Organometálica se ha desarrollado de forma extraordinaria desde sus comienzos a mediados del siglo XX, como se manifiesta en la enorme cantidad de complejos de muy diversa naturaleza que se han sintetizado hasta la fecha, los cuales exhiben una reactividad química sin precedentes. Estos compuestos se han utilizado en numerosos procesos industriales que en última instancia, han contribuido a mejorar la calidad de nuestra vida. Asimismo, se han empleado complejos organometálicos en procesos relacionados con la vida, en la denominada química bioinorgánica, como agentes antitumorales o con otros fines biológicos, y también en el desarrollo de nuevos materiales y nuevas formas de obtención de energía.
Los resultados que se presentan en esta Tesis Doctoral se encuadran en una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla¿CSIC), que tiene como objetivo el estudio de las reacciones de ruptura y formación de enlaces C¿H, C¿O, C¿C y otros similares, inducidas de manera selectiva por complejos de los metales del grupo 9 (Rh e Ir, fundamentalmente).
Los experimentos que se describen en esta Tesis Doctoral incluyen la síntesis de compuestos organométalicos que contienen ligandos auxiliares de tipo ciclopentadienilo y fosfinas voluminosas capaces de experimentar reacciones de ciclometalación. Se describen además los pertinentes estudios de reactividad y de caracterización estructural mediante técnicas espectroscópicas y de difracción de rayos X.
La Tesis tiene una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental, para cada uno de los dos capítulos que la componen. Para favorecer su comprensión, el Capítulo 2 ha sido dividido en dos partes (A y B), según la naturaleza de los complejos de iridio que se describen en cada caso. Para facilitar su lectura, la bibliografía aparece tanto a pie de página como al final de cada capítulo, y de forma independiente en cada uno de ellos. Esta distribución hace que algunas referencias aparezcan en ambos capítulos. La numeración de las ecuaciones, los esquemas, las figuras y la numeración de los compuestos es independiente en cada uno de ellos.
Con el objeto de obtener la mención de Doctor Internacional (RD 99/2011; BOE 10-02-2011, Art. 15), la mayor parte de la Tesis, exceptuando el resumen inicial y las conclusiones finales, se ha redactado en inglés.
El objetivo fundamental del primer capítulo de esta Tesis Doctoral es el estudio de las aplicaciones en catálisis de un complejo catiónico de Rh(III) que posee un ligando ciclopentadienilo (C5Me5) y una fosfina voluminosa ciclometalada, concretamente la metildixililfosfina, PMe(Xyl)2 (Xyl=2,6-Me2C6H3). Este complejo de Rh presenta una estructura de tipo sándwich, que le confiere un interesante comportamiento dinámico en disolución. Su estudio nos ha permitido desarrollar una nueva metodología para la deuteración y tritiación catalítica de hidrosilanos empleando D2 o T2 como fuente de deuterio o tritio, respectivamente. Sus reacciones catalíticas pueden llevarse a cabo tanto empleando diversos disolventes orgánicos como en ausencia de disolvente. Se requieren concentraciones de catalizador bajas, y éste puede reciclarse muchas veces sin pérdida de actividad.
El complejo es además muy activo en reacciones de hidrosililación de dobles enlaces C=X (C = O, N). Los resultados de esta reactividad se presentan también en el primer capítulo de la Tesis Doctoral. Finalmente, se describe por primera vez en la bibliografía un método muy eficaz para la deuterosililación y tritiosililación directa de este tipo de grupos funcionales, utilizando un único catalizador para los dos procesos, y mediante procedimientos que en la terminología sajona se conocen como reacciones one-flask. Todas estas propiedades convierten a este nuevo método en una técnica experimental simple, benigna desde el punto de vista medioambiental, y robusta desde el técnico. La ¿economía atómica¿ en la incorporación de deuterio y tritio en moléculas orgánicas es muy elevada, lo que le confiere mayor importancia.
En el segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se describe la síntesis de complejos de Ir de tipo semisandwich estabilizados con fosfinas voluminosas que tienen tendencia a la ciclometalación. Los estudios de reactividad efectuados con estas especies han proporcionado resultados muy interesantes. El segundo capítulo se ha dividido en dos partes, A y B. En la primera, (A), se discute la síntesis y caracterización de complejos de Ir conteniendo la fosfina PMe(Xyl)2. Se hace especial mención a dos procesos de elevado interés desde el punto de vista de la activación y funcionalización de enlaces C¿H: (i) reacciones de intercambio C¿H/C¿D utilizando CD3OD y operando bajo diferentes mecanismos; (ii) reacción de acoplamiento C¿C deshidrogenante y el estudio de su mecanismo.
En el primero de los procesos, se ha constatado el intercambio isotópico H/D en todas las posiciones bencílicas de los complejos 1-Cl y 1-Br en presencia de CD3OD, mientras que en el caso del hidruro 1-H se ha observado una inusual reacción, catalizada por ácidos, que permite la incorporación selectiva de deuterio en las posiciones Ir¿H e Ir¿CH2.
Por su parte, el segundo de los procesos quedó constatado tras la eliminación del cloruro de 1-Cl, que llevó a la formación del compuesto catiónico de Ir(III) 1+, el cual contiene un ligando fosfina, monometalado en uno de los dos grupos 2,6-dimetilfenil, y coordinado a través del átomo de fósforo y de tres átomos de carbono benzílicos (¿4¿P,C,C¿,C¿¿). Este complejo experimenta una reacción de acoplamiento C¿C deshidrogenante catalizada por bases, cuyo resultado es la generación de una mezcla equimolar del complejo hidruro-fosfepina 4+ y el correspondiente dihidruro catiónico de Ir(V) (1-H2+). Los estudios realizados permiten concluir que la especie 4+ proviene de un intermedio catiónico que presenta una estructura de alquilo-alquilideno (6+), el cual experimenta la inserción migratoria del grupo alquilo en el alquilideno, y la posterior eliminación de Hß. Los alquilidenos de Ir(III) son especies muy reactivas y raras veces aisladas. Este resultado determinó como nuevo objetivo la síntesis y caracterización de otros alquilidenos catiónicos de este tipo, cuyos resultados constituyen el final de la parte A del Capítulo 2.
En la parte B del segundo capítulo se han preparado complejos de iridio análogos a los de la parte A, pero utilizando cuatro fosfinas voluminosas capaces de ciclometalarse conteniendo un único ligando xililo (PMe2(Xyl), PPh2(Xyl), PiPr2(Xyl) y PCy2(Xyl)). La elección de estas fosfinas se realizó con el objeto de evitar la reacción de acoplamiento deshidrogenante descrita en la parte A del Capítulo 2, y poder aislar así los deseados alquilidenos catiónicos de Ir(III). Se ha observado que las fosfinas más voluminosas, PiPr2(Xyl) y PCy2(Xyl), permitieron obtener los esperados alquilidenos, mientras que los complejos basados en fosfinas menos voluminosas (PMe2(Xyl), PPh2(Xyl)) llevaron a la obtención de aductos de diclorometano. Uno de los alquilidenos catiónicos, en concreto el basado en la fosfina PiPr2(Xyl), se utilizó como modelo para llevar a cabo estudios de reactividad, cuyos resultados constituyen el final de la parte B del Capítulo 2. El carácter electrófilo de los nuevos alquilidenos de Ir se demostró mediante su reactividad frente a diversas bases de Lewis, en particular con PMe3, que condujo a la formación del correspondiente iluro de trimetilfosfonio, el cual evoluciona con el tiempo para formar el aducto catiónico de trimetilfosfina, termodinámicamente más estable que el iluro.
Premio Extraordinario de Doctorado US
2017-02-10T10:34:16Z
2017-02-10T10:34:16Z
2012-11-09
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53980
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1047632024-02-13T09:53:50Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
ABX3 perovskite nanocrystals in porous matrices
Rubino, Andrea
Míguez García, Hernán Ruy
Calvo Roggiani, Mauricio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
En esta tesis doctoral se ha estudiado una nueva clase de materiales semiconductores de la
familia de las perovskitas. En particular, los materiales principales son las perovskitas híbridas
tipo ABX3 basadas en compuestos de haluro de plomo en forma de nanocristales. Esta clase de
compuestos ha atraído la atención de la comunidad científica en el desarrollo de tecnología
optoelectrónica de nueva generación a partir de resultados muy prometedores en fotovoltaica e
iluminación. El análisis más específico de los nanocristales, incluida la síntesis en sí, ha sido un
tema de investigación más reciente y, de hecho, un par de años antes que el comienzo de esta
tesis. Precisamente por esta razón, los objetivos más concretos de este trabajo fueron el
desarrollo de un método de síntesis efectivo, la preparación de los materiales en forma laminas
más adecuadas para la integración en dispositivos, la caracterización y optimización de las
propiedades químicas y físicas, todavía poco exploradas en la comunidad científica, durante el
trabajo de esta tesis y la aplicación tecnológica real con la fabricación de dispositivos
optoelectrónicos basados en nanocristales de perovskita obtenidas por el método de síntesis
desarrollado en esta tesis.
El método de síntesis presentado en esta tesis es una alternativa a los sistemas coloidales ya
ampliamente utilizados para la preparación de semiconductores en forma de nanocristales y luego
para las perovskitas. La diferencia consiste en el uso de matrices porosas en las cuales se
infiltran los precursores líquidos de las perovskita para luego crecer los cristales dentro de los
poros. De esta forma es posible controlar el tamaño de los nanocristales a través de las
dimensiones de los poros, sin usar ligandos. Además, las condiciones de síntesis son
generalmente más suaves que las síntesis coloidales, pero igualmente efectivas para acceder al
régimen de confinamiento cuántico de las perovskitas. Aunque la encapsulación en estructuras
porosas también es una técnica ya conocida para la síntesis de nanocristales, en el momento del
desarrollo de este proyecto de tesis aún no se había utilizado para la síntesis de perovskitas. De
hecho, los primeros trabajos de este tipo se han publicado recién en 2016. Sin embargo, el aspecto
innovador de este proyecto radica en el desarrollo de esta metodología para la preparación de
materiales en forma de películas delgadas, más útiles para la fabricación de dispositivos reales. El
primer resultado que demuestra la validez del proceso de síntesis desarrollado en nuestro grupo
de investigación se refiere al uso de matrices porosas basadas en óxido de silicio o titanio
preparadas utilizando la técnica de Evaporation Induced Self Assembly. El siguiente paso fue
utilizar matrices porosas de nanopartículas de óxidos metálicos para controlar el tamaño de los
nanocristales de perovskitas a través del control de la concentración de la solución precursora.
Estos sistemas compuestos nanocristal-lámina porosa hicieron posible una mayor
funcionalización que consiste en la fabricación de estructuras flexibles autosoportadas gracias a
una segunda infiltración con un polímero de tipo elastómero. De esta manera, hemos podido
mejorar los sistemas de nanocristales de perovskita gracias a la acción protectora contra la
humedad que generalmente logra degradarlas fácilmente. Además, hemos desarrollado una
solución tecnológica para estos sistemas compuestos que permite utilizarlos como láminas
conversoras de color.
Por otra parte, el potencial del método de síntesis desarrollado permite realizar estudios
fundamentales de las propiedades de estos semiconductores, por ejemplo, con respecto al confinamiento cuántico (control espectral de la emisión y absorción) y al entorno dieléctrico
(control de los procesos de decaimiento de la fotoluminiscencia).
La posibilidad de preparar dispersiones sólidas de nanocristales de perovskita de distintas
dimensiones en películas delgadas con alta calidad óptica, nos ha permitido otros análisis
interesantes. Una de estas es la investigación in situ del proceso de crecimiento de nanocristales
dentro de las matrices y el efecto de factores externos como la temperatura y la iluminación.
Otro estudio abordado es la determinación de las constantes ópticas (índice de refracción y
coeficiente de extinción) de estos nanocristales y sus capas lo cual es de extrema importancia
para el diseño de nuevos dispositivos optoelectrónicos. Para este estudio, se ha llevado a cabo una
caracterización espectroscópica avanzada presentando por primera vez la dependencia espectral
del índice de refracción y el coeficiente de extinción de los nanocristales de perovskita junto con
su variación con respecto al tamaño.
Nuevamente, gracias a la naturaleza de los materiales preparados, fue posible realizar un estudio
del comportamiento óptico (fotoluminicencia) de los sistemas compuestos con respecto a las bajas
temperaturas y altas presiones, que juntos a medidas de difracción de rayos X a bajas
temperaturas permite obtener información importante relacionada con las transiciones entre
fases cristalinas y la influencia de la dinámica de la red cristalina en las propiedades ópticas y
electrónicas de los nanocristales encapsulados. Esta caracterización nos permitió distinguir la
contribución de la expansión térmica y el acoplamiento electrón-fonón en la dependencia del
bandgap con la temperatura, demostrando además cómo varia con respecto al tamaño de los
nanocristales
Un último trabajo de caracterización de estos materiales se ha enfocado en la respuesta no lineal
de las propiedades ópticas de nanocristales de perovskitas obtenidas bajo regímenes de
excitación de alta frecuencia (pulso laser 10-15s). En concreto hemos observado los efectos del
tercer orden relacionados con la generación del tercer armonicos y analizado la respuestas
espectral de la susceptibiladad, χ3.
En cuanto a la aplicación tecnológica de los sistemas compuestos desarrollados en esta tesis, fue
posible integrarlos en las arquitecturas típicas de una célda solar y un LED. En ambos casos, se
obtuvieron dispositivos de conversión de energía en los cuales se estudió el transporte de carga
mediante técnicas de espectroscopía de impedancia. Esto ha permitido confirmar la percolación de
los portadores de carga entre nanocristales. Este resultado novedoso se acompaña a una mejora
de la estabilidad de los dispositivos en el tiempo, convirtiendo estos sistemas en soluciones
tecnológicas muy interesantes para el futuro comercial de las perovskitas.
2021-02-09T10:40:09Z
2021-02-09T10:40:09Z
2020-12-17
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/104763
eng
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/532812024-02-13T22:26:03Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Complejos de metales de transición conteniendo ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico de 5 y 6 miembros. Síntesis y estudios de reactivad.
Roselló Merino, Marta
Conejero Iglesias, Salvador
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Química inorgánica
Catálisis
Mecanismos de las reacciones inorgánicas
Halógenos
Tesis descargada desde TESEO
Durante esta tesis doctoral se ha estudiado la síntesis y reactividad de una serie de complejos de metales de transición con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos con anillos de 5 y 6 miembros. La química de los carbenos N-heterocíclicos (NHC) despierta un gran interés por su capacidad sigma dadora y la relativa facilidad con que se pueden funcionalizar y modificar estructuralmente considerándose como potenciales alternativas a otros ligandos habituales como las fosfinas. Sin embargo, para aumentar las aplicaciones prácticas esta clase de ligandos es necesaria la síntesis de nuevos complejos organometálicos que contengan en su estructura NHCs con diferentes propiedades estéricas y electrónicas. En este sentido, se ha estudiado la reactividad de complejos con ligandos NHC clásicos, de tipo Arduengo, que están basados en anillos de imidazol, así como otros carbenos basados en el anillo de piridina, no convencionales, que presentan mejores capacidades dadora sigma y aceptora pi que los clásicos.
Inicialmente se ha estudiado la síntesis de los ligandos NHC de estructura rígida y carácter aniónico tris(imidazol-2-iliden)borato (Tc), topológicamente análogos a los tris(pirazolil)boratos, y los bis(imidazol-2-iliden)borato (Bc), así como su uso para la obtención de complejos de Ir(I). Los ligandos tris(imidazol-2-iliden)borato podrían considerarse ligandos de propiedades electrónicas intermedias entre los tris(pirazolil)borato y los ciclopentadienilos, de ahí nuestro interés en su estudio, y los bis(imidazol-2-iliden)borato serían sus análogos bidentados. Durante esta parte del proyecto, se extendió la metodología existente para la síntesis de sales de imidazolio con diferentes sustituyentes y se prepararon los carbenos correspondientes por desprotonación con las bases adecuadas. En cuanto a la reactividad de estos ligandos frente a precursores de iridio, se ha observado que la adición de los tris(carbenos) de Mg al complejo [IrCl(cod)]2 resulta en la obtención de mezclas de reacción complejas. Sin embargo los derivados de Li producen reacciones muy limpias. Sorprendentemente, a diferencia de los ligandos tris(pirazolil)borato, observamos que el modo de coordinación ¿3-Ir no está favorecido para el Tc, formándose en su lugar dímeros de iridio, en los que los ligandos Tc se coordinan de modo ¿:¿2,¿1.
En el caso de los bis(carbenos) sí se observa en su reacción con [IrCl(cod)]2 la formación del complejo Ir(Bc)(cod), con coordinación ¿2-Ir, pero esta especie es inestable en disolución, dando lugar a especies en las que el ligando bis(carbeno)borato se encuentra monoprotonado.
En una segunda parte del proyecto nos centramos en la síntesis de complejos metálicos con ligandos de tipo 2-piridililideno, un tipo de carbeno N-heterocíclico no clásico basado en anillos de 6 miembros conteniendo un átomo de nitrógeno. Aunque ya existían precedentes del uso de este tipo de ligandos, en este proyecto diseñamos un nuevo método de síntesis más general y sencillo basado en la descarboxilación de derivados de la 2-carboxipiridina. Se consiguió la síntesis de complejos de iridio, rodio, oro y platino conteniendo ligandos de tipo 2-piridililideno por calentamiento de estas especies en presencia de precursores metálicos adecuados. En el caso de los complejos de iridio, se prepararon además derivados con ligandos carbonilo, lo que nos permitió estudiar experimentalmente la capacidad dadora sigma de los carbenos a través de las frecuencias de vibración del grupo CO en el infrarrojo. Esta metodología permite además introducir dos ligandos 2-piridililideno en la esfera de coordinación del metal sin que ello conlleve un cambio en el estado de oxidación o la utilización de precursores metálicos poco frecuentes, siendo uno de los primeros ejemplos en la literatura de este tipo de especies. Por otra parte, en el caso de los complejos de oro, se preparó una familia de especies con 2-piridililidenos con distintas propiedades estéricas gracias a la introducción de diferentes sustituyentes en los carboxilatos de partida utilizando la metodología sintética desarrollada por Katritzky. Estos complejos de oro se utilizaron como catalizadores en reacciones de cicloadición intramoleculares de alenodienos. Los resultados preliminares de este estudio indican una mayor influencia de factores estéricos frente a factores electrónicos en la selectividad de los productos de cicloadición.
La tercera parte del proyecto se centró en el estudio de especies catiónicas de platino conteniendo ligandos carbeno N-heterocíclicos clásicos, en forma de T y coordinativamente insaturadas. Además de los complejos con carbenos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo, previamente sintetizados en el grupo de investigación, se prepararon las especies con carbenos substituidos con grupos isopropilos sobre los átomos de nitrógeno, con y sin metilos en las posiciones 3,4 de anillo de imidazol. Mientras que las tres especies con ligandos más voluminosos se prepararon por eliminación de halógeno con sal de Brookhart a partir de los derivados correspondientes de tipo PtMeI(NHC)2, en el caso de las especies con grupos isopropilo se observó que este procedimiento no llevaba a las especies deseadas sino a dímeros catiónicos de platino de tipo [Pt2(¿-I)(Me)2(NHC)4]+. Se diseñó una ruta alternativa en la que las especies de tipo [Pt(Me)(NHC)2]+ se prepararon por reacción de protonación de complejos de estructura general PtMe2(NHC)2 con el ácido de Brookhart. Se estudió además la reactividad de estas especies con halógenos, obteniéndose especies de platino (IV) de 16-electrones análogas a las ya preparadas por el grupo con los complejos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo. Por otra parte, al aplicar la síntesis para especies de platino (III) paramagnéticas, ya reportada por nuestro grupo para el complejo de platino (II) que contiene ligandos con sustituyentes de tipo diisopropilfenilo, no se obtuvieron las especies de platino (III) deseadas sino un dímero de platino (II) con un ligando triyoduro puente, estructura de la que no existen precedentes en la literatura.
Por otra parte, esta serie de complejos de platino de estructura [Pt(NHC)¿(NHC)][BArF] (en las que NHC¿ se refiere al ligando NHC ciclometalado) se probaron como catalizadores para la deshidrogenación del amoniaco borano (NH3¿BH3) y otras aminas borano (NHRR¿¿BH3). Entender el mecanismo de esta transformación y controlar la selectividad de los productos de deshidrogenación es de gran importancia para una posible aplicación de las aminas borano como almacenamiento químico de hidrógeno para usos de transporte y como precursores de materiales poliméricos conteniendo enlaces B¿N. Estudios estequiométricos a baja temperatura permitieron la observación de los aductos de Pt-aminaborano, indicando la existencia de una interacción de tipo sigma B¿H. Estos estudios indicaron que el mejor catalizador, la especie con carbenos con sustituyentes t-butilo [Pt(ItBu¿)(ItBu)][BArF], mostró actividades catalíticas comparables a los mejores resultados publicados en la literatura. Para el estudio mecanístico de la deshidrogenación se eligió sistema con dimetilaminaborano (NMe2H¿BH3) dada la mejor solubilidad y mayor sencillez de los productos resultantes. Se observó que el mecanismo procede en un primer paso por la transferencia de un hidruro desde el fragmento BH3 al centro metálico asistida por amina externa para generar un intermedio de tipo boronio, (NMe2H)2BH2+ y un hidruro de platino [PtH(ItBu¿)(ItBu)] que en una etapa siguiente elimina H2 por reacción entre ambas especies liberando además el aminoborano NMe2-BH2. Se trata de un mecanismo sin precedentes bibliográficos para este proceso, para el que suele postularse que el primer paso es la adición oxidante de un enlace B¿H o N¿H la aminaborano al metal. Se observó además que el catalizador con sustituyentes t-butilo es también muy activo en la síntesis de diaminoboranos (NR2)2BH a partir de aminas borano y un pequeño exceso de la amina correspondiente. Este método a permitido sintetizar una familia de diaminoboranos con distintos substituyentes de forma eficiente y con rendimientos cuantitativos.
2017-01-31T10:50:53Z
2017-01-31T10:50:53Z
2013-10-30
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle/11441/53281
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1118152024-02-13T09:20:59Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Estudio de la transformación de coetita (αFe00H) en metatites (α-Fe₂O₃) por tratamientos térmicos y mecánicos
Rendón Gómez, José Luis
Arambarri Cazalís, Pablo de
Cornejo Suero, Juan
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-06-15T14:30:44Z
2021-06-15T14:30:44Z
1980-12-19
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/111815
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160352024-02-13T08:54:02Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Síntesis y reactividad de complejos de Mo y W conteniendo ligandos olefínicos, fosfonioditiocarboxilato e imiduro
Pastor Navarro, Antonio
Galindo del Pozo, Agustín
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Compuestos organometálicos
La presente Tesis Doctoral se ha concebido como una continuación natural de trabajos realizados por nuestro grupo de Investigación y pretende efectuar una nueva contribución a la química de los elementos de Mo y W en las dos áreas antes citadas. En el primer c ... apítulo se estudian diversos complejos de estos elementos con ligados de tipo olefinico (y en algún caso con alquinos). Como aspectos de especial interés cabe destacar la activación simultánea del CO2 y del C2H4 con formación de acrilato por el compuesto trans-W(C2H4)2(depe)(PMe3)2, la síntesis de complejos olefinicos que contienen al ligando tripoide CP3 (CP3 = CH3C(CH2PMe2)3), la formación de complejos de butadieno y su protonación mediante ácidos, HX, cuyas bases con jugadas , X-, tienen una escasa capacidad coordinativa.En el segundo capítulo se ha procedido a un estudio de la reactividad del ligando coordonado Me3PCS2 en complejos de Mo y W frente a diversos electrófilos. Los compuestos que han permitido este estudio son derivados de Mo y W de composición M(n3-S2CPMe3)(CO)2(PMe3)2, y sus reacciones frente a RI (R = Me, Et) y a ácidos protónicos como el HBF4 siguen cursos muy distintos, ya que mientras la protonación se traduce en la incorporación del átomo de H (en el producto final) sobre el átomo de carbono, originando un ligando de tipo trimetilfosfonioditioformiato, Me3PC(H)S2, las reacciones de alquilación conducen a compuestos de un nuevo ligando, Me3PC(SMe)S, que actúa como trihapto, S,S"™,C, y que resulta, en un sentido formal, de la alquilación de uno de lso átomos de azufre. La naturaleza de estos ligandos se ha deducido de los datos espectroscópicos obtenidos (RM de 1H, 13C y 31P) y se ha confirmado mediante estudios de difracción de rayos-X. estos y otros estudios estructurales de rayos-X se han realizado de manera independiente a esta presente Tesis Doctoral, y en consecuencia no se describen ni discuten en ella, aunque sí se presentan los resultados de los mismos que resultan de especial relevancia en relación con el contenido de esta Memoria. Finalmente existe un tercer capítulo de menos extensión que los anteriores, y en el que se ha pretendido abrir una nueva línea de trabajo sobre imiduro complejos de Mo y W. Los trabajos correspondientes a este capítulo se han desarrollado durante la última fase de realización de esta Tesis Doctoral, lo que hace que algunos de los resultados que se describen no puedan considerarse como definitivos. No obstante lo anterior, se considera que los mismos son de entidad e interés suficiente como para que su inclusión en eta Memoria quede a nuestro juicio justificada a pesar de su posible carácter provisional. Cada capítulo consta de una breve introducción en la que se exponen las características más generales (enlace, modos de coordinación, síntesis y reactividad) de los ligandos olefina, fosfoniditiocarboxilato e imiduro respectivamente. A continuación aparece un apartado de métodos experimentales en el que se especifica la preparación de los complejos estudiados que va seguida de la Discusión de los Resultados, sección fundamental de la Memoria, en la que se discuten y analizan las propiedades más sobresalientes de los nuevos compuestos sintetizados a la luz de los datos experimentales obtenidos, fundamentalmente los de RMN mono y bidimensionales. Las referencias bibliográficas correspondientes a cada capítulo se encuentran al final de los mismos, con objeto de facilitar su consulta.
2014-11-27T12:11:53Z
2014-11-27T12:11:53Z
1993
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16035
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/822532024-02-12T21:57:11Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Conducta del óxido de zinc en procesos de adsorción y catálisis bajo radiación ultravioleta
Romero Rossi, Fernando
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2019-01-30T12:57:25Z
2019-01-30T12:57:25Z
1960-06-21
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/82253
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/160272024-02-14T20:09:47Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de algunos compuestos organometálicos de Mo Y U
Conejo Argandoña, María del Mar
Carmona Guzmán, Ernesto
Sánchez Fernández, Luis
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Compuestos organometálicos
Esta Tesis tiene dos partes bien diferencias. En la primera (Capítulo 1) se desarrolla el estudio de la reactividad de los ligandos 2-acilo y 2-iminoacilo coordinados a un átomo de Mo que está además unido a un grupo dihidrobis(pirazolil)borat o, H2B(pz"™)2. La segunda (Capítulo II y III9 describe la síntesis, la caracterización estructural y algunas propiedades química de diversos compuestos organometálicos de U(IV) (Capítulo II) y de U(III) (Capítulo III), entre los que se encuentran varios complejos de tipo bis(ciclopentadienilo), Cp"™2UX2 (X = halógemo, alquilo, etc.) y los aductos del metaloceno de uranio trivalente (C5Me4H)3U con diversos ligandos aceptores Ï€.
2014-11-27T12:11:52Z
2014-11-27T12:11:52Z
1999
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/16027
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/244722024-02-13T20:25:44Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Metalocenos de cinc y mercurio síntesis, estructura y reactividad
Resa Galván, Irene
Carmona Guzmán, Ernesto
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Catalizadores
Compuestos organometálicos
Metalocenos
2015-04-16T09:27:23Z
2015-04-16T09:27:23Z
2006
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
https://idus.us.es/handle/11441/24472
spa
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1167452024-02-13T09:30:10Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Interacción de ortofosfatos cálcicos con óxidos de hierro y aluminio
Madrid Sánchez del Villar, Luis
González García, Francisco
Aranbarri Cazalis, Pablo de
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-08-11T15:52:41Z
2021-08-11T15:52:41Z
1969-12-01
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/116745
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/724962024-02-14T11:34:32Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Alcóxidos, alquilos y complejos de poli(pirazolil)borato de los elementos de los grupos 2(calcio,estroncio y bario) y 10(níquel y paladio)
Rodríguez Belderraín, Tomás
Carmona Guzmán, Ernesto
Paneque Sosa, Margarita
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Compuestos organometálicos
Compuestos de coordinación
La presente Tesis Doctoral pretende efectuar una contribución a la Química de la Coordinación y Organometálica de los elementos de los grupos 2, Ca, Sr y Ba, y 10, Ni y Pd. En particular se aborda la síntesis y la caracterización estructural de diversos a
2018-04-12T06:39:04Z
2018-04-12T06:39:04Z
1994
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/72496
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1058172021-03-09T17:00:35Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
El transplatino: de isómero inactivo a nuevo agente terapeútico
Bernal Méndez, Eloy
Trillo de Leyva, José María
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-03-09T17:00:35Z
2021-03-09T17:00:35Z
1999-05-03
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105817
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/739942024-02-14T11:45:30Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Nanoestructuras ópticas híbridas flexibles para aplicaciones como filtros de radiación ultravioleta
Flexible hybrid nanostructures for applications as ultraviolet radiation protection optical filters
Castro Smirnov, José Raúl
Miguez García, Hernán
Calvo Roggiani, Mauricio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
Radiación ultravioleta
Química física de polimeros
Propiedades ópticas de materiales
Síntesis de nuevos materiales a partir de organometálicos
The escalating applications of ultraviolet light, specifically in the UVA and UVB part of the spectrum, in medicine, cosmetics, or for industrial and commercial purposes in general demand deeper studies of the hazards involved in the use of this type of electromagnetic radiation as well as further research in the development of new materials for selectively protecting against it. It is well-known that UV radiation causes damage to organic materials like plastics, woods, or polymers, among others. In general, the formation of free radicals, due to light absorption induced chemical reactions, results in subsequent polymer photodegradation. Regarding the effect on human tissue, there is a vast and growing literature regarding the harmful effects of ultraviolet radiation on the skin, as more epidemiologic and basic research continues to illustrate the impact of sun exposure and other sources of UV radiation upon the appearance of cutaneous neoplasm and a variety of photosensitive dermatoses or skin cancer. Films used for UV blocking can be classified according to the physical mechanism responsible for the protection effect, namely, optical absorption or reflection. This fundamental difference determines that a completely diverse materials design will have to be used to achieve control over spectral selectivity. From a different perspective, when reflection, rather than absorption, of UV wavelengths is sought after, more complex multilayered architectures must be employed, so that interference effects can give rise to the desired blocking effect. In this context, the development of polymer films that act as shields against ultraviolet (UV) radiation constitutes nowadays an active and interesting field of research, since they could be used as adaptable coatings for a wide variety of UV sensitive environments. The main objective of this thesis is the development of nanoparticle based flexible structures with photonic crystal properties that shield against UV radiation through optical reflection phenomena. The suggested approach will allow to accurately select the range of wavelengths blocked. This represents a much more efficient alternative to UV absorbing compounds, whose protection mechanism gives rise to secondary undesirable chemical reactions with the consequent photodegradation of these materials. Most of the mentioned drawbacks could be overcome with the use of the sheets whose evaluation in a real system, protecting epithelial cells from UV radiation, will be provided here. The versatility of the proposed photonic structures, due to their flexibility, transferability and adaptability to all kinds of substrates, enables them for interesting applications as UV optical filters. First of all, TiO2, ZrO2, Nb2O5 nanoparticles were successfully synthesized as suitable building blocks for one dimensional photonic crystals. Rigid coatings and flexible self-standing films were designed to be capable of efficiently protecting against UV radiation in selected wavelength ranges entirely through optical reflection phenomena. It was demonstrated that these films may equal or outperform layers of similar thickness made of purely absorbing materials in terms of the degree of radiation protection achieved.
2018-05-03T14:50:03Z
2018-05-03T14:50:03Z
2015-02-13
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/73994
eng
Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Estados Unidos de América
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1054522024-02-12T22:13:54Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Estudio de recubrimientos de nitruro de carbono y derivados preparados por pulverización catódica reactiva
Fernández Ramos, Cristina
Fernández Camacho, Asunción
Sánchez López, Juan Carlos
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inórganica
2021-02-25T18:32:45Z
2021-02-25T18:32:45Z
2004-01-14
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105452
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/789072024-02-14T20:18:10Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio comparativo de ácidos húmicos de vertisol extraídos con dos agentes alcalinos
González Vila, Francisco Javier
Martín Martínez, Francisco
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
El solvente ideal de las S.H. sería igual que extrajera un gran porcentaje de material húmico inalterado. La bibliografía existente sobre estudios comparativos entre los distintos extractores disponibles es muy extensa: Bremner y Lees 1949, Wright y col. 1958, Martín y Reeve 1957, Choudrhi y Stevenson 1957, Schnitzer y col. 1959, Wiesemüller 1965, Schnitzer y Levesque 1966, Kononova 1966-1967, Posner 1966, Theng y col. 1967, Schnitzer y Skinner 1968, Lindquist 1968, Butler y Ladd 1969, Dormaar y col. 1970, Jacquin y col. 1970, Hernando y col. 1971. Sin embargo, el extractor ideal, no existe. Normalmente, en las conclusiones de los trabajos citados se señala que la naturaleza del agente extractor comporta variaciones en los rendimientos y en las propiedades de los A.H extraídos, debido a la distinta facilidad de aquellos para romper el complejo arcillo-húmico y por la modificación de los materiales que extraen.
Como se estableció anteriormente, la naturaleza dinámica de la M.O. del suelo determina que en un momento dado se encuentran materiales en distintas etapas de humificación o descomposición. Porter 1967, sugirió que una extracción en serie de coloides del suelo, podía conducir a la obtención de un rango de fracciones con diferentes tamaños moleculares. Asimismo, Posner y col. 1968, consideran que diferentes extractos de M.O. del suelo pueden contener mezclas diferentes de A.H., en cuanto que estos se han formado de distintos materiales de partida.
En el presente trabajo, se ha estudiado la influencia que dos agentes extractores alcalinos ejercen sobre la naturaleza de la fracción húmica de un mismo vertisol. La elección de os agentes extractores, mezcla pirofosfato-sosa y sosa, e hizo en razón de su mayor eficacia y de la universalidad de su aplicación.
Mediante estudios de caracterización y degradación, se pretende establecer si los agentes extractores aíslan A.H. estructuralmente distintos o por el contrario solo difieren superficialmente en complejidad. En otras palabras, se tratará de comprobar si los A.H. extraídos son homogéneos y polidispersos en cuanto al P.M. o realmente en cada A.H. los componentes de las moléculas son químicamente diferentes.
Con este fin se ha considerado importante describir e interpretar las diferencias que pueda haber entre fracciones de ambos A.H. al variar el tamaño y el P.M. Para ello se ha empleado molecularmente más homogéneos, diferentes en tamaño y forma: gel filtración sobre Sephadez. El estudio físico-químico de esas fracciones nos puede servir para aclarar si los A.H., son el resultado de la conjugación de un sistema de polímeros o forman una estructura homogénea macromolecular, y para comprobar que factores determinan las diferencias encontradas.
Dada la importancia teórica y práctica que tiene, se calculará el P.M. –promedio ponderal de los A.H. extraídos con ambos agentes, y se relacionará con el grado de humificación y condensación de éstos.
CONCLUSIONES
1. La mezcla pirofosfato-hidróxido sódico extrae 1,5 veces más carbono del suelo que el hidróxido sódico. El porcentaje en ácidos húmicos extraídos por ambos agentes es similar, pero no así el de ácidos fúlvicos, que es 2,5 veces mayor cuando se emplea la mezcla.
La mezcla pirofosfato-hidróxido extrae, en menor tiempo y con menos manipulaciones, una mejor representación de las sustancias húmica presentes en el suelo.
2. El contenido en cenizas de los ácidos húmicos extraídos con ambos agentes es muy bajo: 1,2% para los extraídos con hidróxido sódico y 0,9% en los extraídos con la mezcla hidróxido-pirofosfato.
El contenido en cationes mono, di y trivalente en las cenizas del extraído con hidróxido sódico es también mayor que el de los extraídos con la mezcla.
Estos resultados indican: a) que el tratamiento de purificación seguido es efectivo para obtener muestras con “alto grado de pureza”, imprescindibles para una comparación inequívoca de características físico-químicas y b) que el tratamiento con ClH para reducir la unión de los ácidos húmicos con cationes metálicos y para romper sus enlaces con los minerales de la arcilla, para permitir una mayor efectividad de la extracción con hidróxido sódico, no es tan práctico a este fin como el realizar la extracción con la mezcla pirofosfato-hidróxido.
En el tipo de suelo empleado en este trabajo, puede evitarse el lento proceso de decalcificación que requiere la extracción con hidróxido sódico, si se quiere obtener mayor cantidad de ácidos húmicos y más “puros” en cuanto al contenido en material inorgánico.
3. Los análisis de composición elemental de los ácidos húmicos extraídos con ambos agentes presentan valores semejantes, estando incluidos dentro de los límites señalados en la bibliografía para ácidos húmicos de vertisoles andaluces y dentro del intervalo conocido para otros tipos de suelos.
Los ácidos húmicos extraídos con la mezcla hidróxido-pirofosfato tiene mayor contenido en Carbono y menor en Hidrógeno y Nitrógeno que los extraídos con hidróxido-sódico, siendo particularmente acusada la diferencia encontrada en el contenido en Nitrógeno (4,25% para el ácido húmico extraídos con hidróxido sódico y 2,14% para el extraídos con la mezcla que contiene pirofosfato). El mayor contenido en Nitrógeno del primero se debe a la co-extracción y posterior coprecipitación de sustancias nitrogenadas de naturaleza no húmica.
Según los valores de las razones moleculares O/H y C/H, los ácidos húmicos extraídos con la mezcla pirofosfato-hidróxido sódico presentan mayor grado de oxidación y condensación molecular que los ácidos húmicos extraídos con la disolución del hidróxido.
4. La relación gráfico-estadística entre las razones atómicas H/C y O/C de las dos muestras, eliminando el porcentaje de C y O en grupos funcionales, revela que el ácido húmico extraído con hidróxido sódico es más parecido a la(s) lignina(s) que el extraído con la mezcla hidróxido-pirofosfato. El esqueleto del ácido húmico contenido en este último extracto corresponde a un anillo aromático con una unidad metilénica, en tanto que el del ácido húmico extraído con hidróxido sódico corresponde a un anillo aromático con una cadena alifática de cuatro átomos de carbono.
5. En ambos ácidos húmicos, la acidez total se debe principalmente al contenido en grupos COOH, ya que el contenido en OH fenólicos es bajo, aunque dentro del intervalo señalado anteriormente para ácidos húmicos de vertisoles. Este dato, confirmado por las curvas de valoración, contrasta con otras opiniones que señalan un importante papel de los OH fenólicos en el carácter ácido de los ácidos húmicos del suelo.
Es de destacar el alto valor de OH alcohólicos encontrados para ambas muestras, superiores a los obtenidos por otros autores. Por otra parte, los valores de C=O totales están incluidos dentro de los existentes en la literatura.
Todo esto indica que tanto la naturaleza del suelo como la del agente extractor condicionan la composición de grupos funcionales de las sustancias extraídas.
6. La distribución de oxígeno en grupos funcionales oxigenados, indica que un elevado % de dicho elemento, sobre todo en el ácido húmico extraído con hidróxido sódico (42%), se encuentra en forma de grupos funcionales no reactivos y/o en puentes etéreos.
7. El espectro de IR de ambas muestras refleja claramente las principales diferencias analíticas encontradas y el buen grado de pureza de los dos ácidos húmicos.
La mayor intensidad de la banda a 2900 cm1- en los ácidos húmicos extraídos con hidróxido sódico, expresa un mayor contenido en C-H alifático.
Para ambas muestras se observa una buena correlación lineal entre capacidad de cambio catiónico, contenido en COOH e intensidad de las absorciones a 1725 y 1220 cm-1.
Las principales diferencias cualitativas entre los espectro de ambas muestras se observan en la región en que absorben la mayoría de los grupos C=O. El del ácido húmico extraído con hidróxido sódico presenta una banda ancha a 1660 cm-1, mientras que el espectro del ácido húmico extraído con la mezcla la presenta, mejor definida, a 1610 cm-1.
El desplazamiento de la banda a 1660 cm-1 hasta 1600 cm-1 que se observa en los residuos de la hidrólisis y de la oxidación al aire de la muestra de ácido húmico extraído con hidróxido sódico, supone un cambio en los grupos C=O de libres o débilmente unidos por puentes de H a formas más fuertemente quelatadas. Por otra parte, la agudización de la banda a 1660 cm-1 en el espectro del ácido húmico del extracto con hidróxido sódico metilado con diazometano y la aparición de esta banda en el del ácido húmico extraído con la mezcla sometido al mismo tratamiento, revela probablemente la presencia de grupos C=O quinónicos libres.
Estos resultados permiten asignar la banda a 1610 cm-1 a C=O cetónicos y/o quinónicos fuertemente unidos por puentes de Hidrógeno, además de a la vibración del anillo aromático; y la banda a 1660 cm-1 a absorción de grupos C=O libres (cetónicos y /o quinónicos) además de a la absorción de amidas. En el espectro del ácido húmico extraído con hidróxido sódico se observa a presencia de una banda a 1540 cm-1 que no presenta el ácido húmico extraído con la mezcla. De acuerdo con otros autores esta absorción se relaciona directamente con el mayor contenido en nitrógeno del ácido húmico del extracto con hidróxido, lo que se confirma por la total desaparición de la banda en el espectro del residuo de la hidrólisis con ClH 6N.
8. El espectro de UV-visible de ambas muestras no presenta máximos ni mínimos. De acuerdo con algunos investigadores, la mayor absorción de luz del ácido húmico extraído con la mezcla se relaciona directamente con el mayor contenido en nitrógeno no hidrolizable que tiene esta muestra.
Diversas relaciones entre densidades óptica en esta zona del espectro (K14/K0, * 100; E4/E6; log K) indican una mayor estabilidad, humificación y condensación molecular o heterogeneidad en los ácidos húmicos extraídos con la mezcla pirofosfato-hidróxido sódico.
9. De acuerdo con el distinto comportamiento frente a los electrolitos, el ácido húmico extraído con la mezcla es algo menos hidrofílico que el extraído con hidróxido, lo que supone una mayor proporción de estructuras alifáticas en este último.
La determinación experimental de la aromaticidad por oxidación al aire, indica que ambos ácidos húmicos son bastante aromáticos (C e H aromáticos del ácido húmico extraído con hidróxido sódico: 64 y 35%; y C e H aromáticos del extraído con la mezcla: 70 y 47% respectivamente), siéndolo en mayor proporción el ácido húmico extraído con la mezcla.
10. La hidrólisis ácida elimina las principales diferencias físico-químicas entre ambas muestras de ácidos húmicos, según se aprecia en los espectro de IR de los residuos hidrolizados y en los datos de análisis elemental y de grupos funcionales.
Este resultado indica que las principales diferencias entre los ácidos húmicos de ambos extractos pueden atribuirse a grupos de sustancias no húmicas unidas al núcleo central de los ácidos húmicos.
De los valores de las razones C/H y O/H, puede deducirse que el residuo de la hidrólisis está constituido en ambas muestras por material más condensado y en mayor estado de oxidación.
El tratamiento con ClH 6N conduce a un incremento en grupos C=O totales bastante acusado. Este incremento puede interpretarse en el sentido de que la hidrólisis elimina materiales absorbidos o débilmente unidos, con lo que se hace posible la detección de características estructurales enmascaradas o estéricamente prohibidas.
11. Los fraccionamientos físicos por Gel Filtración sobre Sophadez y Electroforesis solo reducen ligeramente la polidispersidad de las muestras totales. El estudio químico y espectroscópico de las fracciones obtenidas por Sephadex indica que estas siguen siendo bastante complejas.
La revisión efectuada sobre las técnicas de fraccionamiento comúnmente empleadas ha permitido aclarar algunos mecanismos de la interacción ácido húmico/gel, así como señalar que el fraccionamiento de las muestras en medio ácido eluyendo con agua destilada tienen lugar en virtud de exclusión molecular, además de tamaño molecular; y el de las muestras en medio neutro y eluidas con Tris de acuerdo con una relación de pesos moleculares.
12. Los espectro de UV-visible de las distintas fracciones obtenidas por Sephadex son, al igual que los de muestras totales, muy poco significativos. En desacuerdo con ideas bastante generalizadas, el peso molecular, tanto en las fracciones como en las muestras totales, está negativamente correlacionado con las densidades ópticas a lo largo de todo el espectro UV-visible.
13. El peso molecular promedio ponderal de las dos muestras totales calculado por un método combinado de Gel Filtación-Difusión resultó ser 54.800 para el ácido húmico extraído con la mezcla hidróxido-pirofosfato.
14. El estudio de los hidrolizados no indicó la existencia de diferencias cualitativas en cuanto a los productos identificados, pero sí la de diferencias cuantitativas, excepto en el contenido en hexosas totales.
Se han identificado los aminoácidos: cistina, ácido aspártico, histidina, glicina, ácido glutárico, prolina, tirosina, valina, fenil alanina e isoleucina, y probablemente alanina, treonina y arginina; y los fenoles: ácido p-hidroxibenzonico y ácido siringico.
Cuantitativamente, el ácido húmico extraído con hidróxido, tiene mayor proporción de ambos tipos de compuestos, de acuerdo con la mayor co-extracción de material no húmico anteriormente señalada.
15. En la degradación priolítica de ambas muestras se identificaron los mismos productos de bajo y alto punto de ebullición, aunque el ácido húmico extraído con hidróxido sódico los produce en mayor cantidad.
El mayor rendimiento en productos de bajo punto de ebullición de este ácido húmico, puede deberse a su mayor contenido en cadenas alifáticas, como puentes de unión entre unidades aromáticas o como grupos CH3 directamente sustituidos al anillo. Este resultado apoyaría a los obtenidos por IR, diagrama H/C vs O/C, comportamiento frente a electrolitos, oxidación al aire y características del residuo hidrolizado.
16. Los pirogramas de los residuos de la hidrólisis en ambas muestras así como los residuos de oxidación al aire de las mismas son cualitativamente similares a los de las muestras originales, pero es mucho menor la altura de los picos, lo que comprueba, como se indicó en otro lugar, que la mayor parte de los productos de bajo punto de ebullición provienen de materiales alifáticos fácilmente hidrolizables y oxidables.
17. La separación por cromatografía de gases de la mezcla de productos obtenidos por oxidación con permanganato de ambas muestras metiladas, revela pocas diferencias cualitativas y cuantitativas. La más significativa es la presencia de ácidos alifáticos dicarboxílicos, entre los que se ha identificado el ácido subérico, como productos de oxidación del ácido húmico extraído con hidróxido sódico, lo que confirma la mayor presencia de cadenas alifáticas en dicho ácido húmico.
18. La similar composición y cantidad en ácidos bencenopolicarboxílicos obtenidos por la oxidación con MnO4K de ambas muestras, sugiere que tienen unidades estructurales básicas semejantes.
19. Los resultados indican que las muestras totales constituyen un sistema heterogéneos de polímeros húmicos que difieren de una a otra solo cuantitativamente.
La explicación de este hecho puede encontrarse en la separación de los ácidos húmicos en fracciones definidas, cuando son absorbidos por los minerales de la arcilla y otros coloides del suelo.
20. Los métodos físico-químicos empleados actualmente para la caracterización de ácidos húmicos extraídos de un mismo suelo, no permiten revelar diferencias esenciales entre éstos, cuando se siguen similares criterios de extracción y purificación.
2018-10-01T07:22:53Z
2018-10-01T07:22:53Z
1974-11-28
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/78907
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/819872022-11-28T10:04:57Zcom_11441_11443com_11441_11441com_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_11489col_11441_10922
Estudio de catalizadores basados en platino para la reacción de PROX: influencia de los depósitos de carbono.
Castillo Barrero, Rafael
Daturi, Marco
Odriozola Gordón, José Antonio
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
In the Hydrogen technology, the preferential oxidation of CO in excess of hydrogen (PrOx reaction) is an important process for obtaining CO-free hydrogen for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). PtCu based catalysts are one of the most studied systems for mobile devices because of their high activity/selectivity balance and their appropriate chemical and mechanical properties for the start-up/shut-down procedures during fuel processors operation conditions.
Recently, the use of Pt-Cu bimetallic catalysts with excellent activity and selectivity towards CO oxidation was reported for PrOx reaction. However, there are not clear evidences off the nature of the active phases and the role of both metals during the reaction.
To understand this system it is necessary to create a model catalyst which facilitates the study. Thus, well-defined Pt-Cu bimetallic alloy nanoparticles were synthetized and studied by Operando techniques allowing the comprehension of the surface electronic modifications in the solid-gas interface of the above mentioned model catalyst under PrOx reaction conditions.
In this work, the composition and nature of the species present on the catalyst surface upon well-controlled reaction conditions were studied, in particular from the point of view of surface dynamics, structural transitions and the possible effects of reaction atmosphere and adsorbed overlayers on the surface composition and structure of the alloy.
2019-01-24T09:41:13Z
2019-01-24T09:41:13Z
2018-12-19
2022-12-19
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/81987
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai:idus.us.es:11441/1050342024-02-14T08:49:08Zcom_11441_10918com_11441_10802com_11441_10690col_11441_10922
Estudio de algunos materiales arcillosos empleados en la fabricación de azulejos: naturaleza, propiedades y transformaciones por cocción
Romero Acosta, Victorina
González García, Francisco
Universidad de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica
2021-02-16T13:38:22Z
2021-02-16T13:38:22Z
1985-05
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
https://idus.us.es/handle//11441/105034
spa
Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
oai_dc///col_11441_10922/100