Estudio de sistemas M/CeO2 (M = Rh, Pt, Au) como modelos de catalizadores TWC

Abstract

CONCLUSIONES - La reducción H2 de muestras de CeO2 formadas por partículas nanocristalinas tiene lugar hasta alcanzarse la formación de una monocapa de iones Ce3+ en la superficie accesible al H2, lo que equivale a la eliminación de solo un 50% de los oxígenos estables en su superficie expuesta. - En muestras de CeO2 dispersas, la superficie accesible al H2 puede estimarse a partir del tamaño de los dominios coherentes de difracción (SXRD), lo que indica el carácter monocristalino de las partículas. Esta superficie es equivalente a la superficie mesoporosa del óxido calculada a partir de isoterma de N2/77K (SAC = SBET/SB). - La existencia de microporosidad en muestras de CeO2 de muy alta superficie, o de sinterización/densificación en las de baja superficie – generalmente tratadas a altas temperaturas – modifica la superficie accesible al H2, que, en estos casos, solo es posible determinar a partir de la superficie acumulada de mesoporos accesible al N2, SAC, a partir de isotermas de adsorción de N2/77K. - La presencia de microporos o la densificación en el CeO2 hacen inviable el uso de la superficie BET (SBET/SB) o SXRD como referencia, lo que explica las discrepancias observada por Johnson y Mooi entre los tamaños de partícula de CeO2 calculados a partir de SBET y sus propios datos experimentales de XRD. - El modelo propuesto por Johnson y Mooi, se basa en la relación existente entre la superficie de los nanocristales de CeO2 accesible tanto al N2 (a 77K) como al H2, y por tanto, con el número de oxígenos presentes en dicha superficie, el 50% de los cuales son eliminados por reducción a T < 800K. - La relación existente entre el número de oxígenos estables en la superficie y el total de ellos en los nanocristales de CeO2, determina, según el modelo de reducción propuesto, la posibilidad de que se formen fases homogéneas estables de la serie homóloga CenO2n-2 (n = 6-11) con la consiguiente distribución de las vacantes aniónicas (Vo) e iones Ce3+ inicialmente generadas en superficie. La energía libre de formación de dichas fases debe favorecer su formación frente a la segregación de las vacantes en la superficie de las nanocristales de CeO2. - La formación de la fase CeO1.82 (Ce11O20, n=11), la menos reducida de la serie homóloga CenO2n-2(n = 6-11), solo es previsible según el modelo, y en contra de lo que se propone en algunos estudios recientes, para muestras de CeO2 con tamaños de nanocristales <50A, muy inferior a los de las muestras usadas en dichos estudios y en el presente trabajo (ca. 120A). - La reducción con H2 de los sistemas M/CeO2-N estudiados, se produce a temperaturas mucho más bajas (ca. 400K!) que la del propio CeO2 para los tres metales usados (M = Pt, Rh, Au), lo que confirma el papel atribuido al metal en los procesos redox en que participa el CeO2 en los catalizadores TWC. - EL grado de reducción alcanzado por el CeO2 en estas muestras M/CeO2-N es aproximadamente el doble del observado en el CeO2 y corresponde a la eliminación de todos los oxígenos estables en la superficie accesible al H2, lo que supone, en muestras de CeO2 formadas por nanoparticulas monocristalinas de CeO2 dispersas, general formalmente dos monocapas de iones Ce3+ superficiales. En las muestras estudias, con tamaños de nanocristales de ca.120,(SXRD = 68 m2g-1), este grado de reducción es aún insuficiente para la formación de la fase CeO1.82(CeO2n-2 n = 11). - La incorporación de iones Mn+(Rh+, Pt2+) a posiciones sutitucionales en la red del CeO2 en las muestras M/CeO2-N, al proporcionar un número adicional de vacantes aniónicas y favorecer su difusión hacia el interior de los nanocristales, permite la formación de fases homogéneas estables de composición CeO1.82 en todas estas muestras. - A pesar de la inercia química que se atribuye al Au, la muestra Au/CeO2-E, preparada por evaporación del metal, se comporta de forma totalmente análoga a las muestras Pt/CeO2-N y Rh/CeO2-N, alcanzándose el mismo grado de reducción (unas dos monocapas de Ce3+) para el CeO2 en el mismo ámbito de temperaturas. - La formación de una fase homogénea CeO1.82 en las muestras M/CeO2-N implica la distribución de las vacantes anionicas en toda la nanopartícula de CeO2, en contra de lo postulado en el Modelo de Frost para explicas la elevada actividad catalítica de diversos sistemas M/MO por lo que dicho modelo no debe ser aplicable a estos sistemas. - Sin embargo, la barrera de Schottky y el consiguiente aumento en la concentración de vacantes aniónicas (Vo) en la superficie del CeO2 que prevé el Modelo de Frost, puede darse en muestras M/CeO2 con nanopartículas de tamaño >100Å (hasta monocristales) y/o muy densificadas, en las que las vacantes anionicas (e iones C3+) deben permanecer segregadas en la superficie. - En consecuencia, el uso de “láminas delgadas” compactas de CeO2 formadas por nanocristales altamente densificados, o de monocristales de CeO2, como soporte en sistemas modelo M/CeO2 de catalizadores TWC, puede conducir a resultados muy alejados de los obtenidos en los catalizadores reales, debido a las diferencias en la distribución de vacantes generadas por reducción en el CeO2, lo que debe influir en sus propiedades catalíticas. - La incorporación de especie Cl- al CeO2 (muestras CeO2-Cl y M/CeO2-Cl) conduce a la formación de una capa de estas especies que cubre toda la superficie de las partículas nanocristalinas de CeO2 sin que este se incorpore a su interior, incluso tras sucesivos tratamientos redox hasta temperaturas elevadas (<800K), lo que debe atribuirse al excesivo tamaño de este ion (1.81 A vs 1.40 A para el ion O=) que impide su incorporación a la red del CeO2. - Las muestras M/CeO2-cl se reducen a más alta temperatura que sus equivalentes sin cloro (M/CeO2-N), ocurriendo además la reducción en un estrecho intervalo de temperatura (435K-535K) en las tres muestras, lo que está relacionado con el “bloqueo” que ejerce el cloro, que impide la interacción del H2 con los oxígenos superficiales a T<423K. - Tras la reducción a T>435K las muestras M/CeO2-Cl pierden la totalidad de los oxígenos superficiales, con formación de dos capas de iones de Ce3+. Las vacantes aniónicas generadas interaccionan con las especies Cl- dando especies neutras (V_o^(..)Ce3+)Cl-, muy estables, que impiden su difusión y la de los iones Ce3+, hacia el interior de los nanocristales de CeO2. Ello determina su estabilización en la superficie del CeO2, sin que la incorporación del metal (Rh+, Pt2+) al óxido promueva la formación de fases homogéneas CeO1.82. - La adsorción de H2 a 300K en las muestras M/CeO2-N, una vez reducidas, produce la ocupación del 85-90% de las vacantes aniónicas, dando lugar, debido a la formación de “pares de vacantes” en la dirección <111> en las fases CenO2n-2, a especies H (y/o H2) que pueden ser fácilmente desplazadas por D2 en forma de H2. - Por el contrario, en las muestras M/CeO2-Cl, la adsorción de H2 a 300K sólo tiene lugar en la superficie de las partículas metálicas, por lo que está totalmentr ausente en la muestra Au/CeO2-Cl, de acuerdo con la inercia química del Au a 300K. No obstante, tras una reducción a T>473K tiene lugar la incorporación de H2/H a las vacantes aniónicas, al igual que en las muestras Rh/CeO2-Cl y Pt/CeO2-Cl, lo que supone un desplazamiento de las especies Cl- en estas condiciones. - En las etapas oxidantes de los ciclos redox se produce una incorporación de iones metálicos (Rh+, Pt2+) a posiciones sustitucionales de Ce4+, lo que conlleva la creación de vacantes anionicas asociadas. Esta interacción está controlada por los tamaños de los iones implicados, y es especialmente favorable para el caso del Pt2+, lo que puede identificarse con el fenómeno SOSI descrito por Murreel et al para estos sistemas. La presencia de especies Cl- en la superficie favorece esta incorporación, al aumentar el grado de dispersión inicial de la fase metálica. - La reducción de las muestras M/CeO2-N y M/CeO2-Cl a temperaturas crecientes conduce a una progresiva interacción del metal con el CeO2, disminuyendo la capacidad de adsorción de las partículas metálicas, aunque esta se recupera tras reoxidación a 673K y nueva reducción a 373K, lo que permite concluir inequívocamente que existe un fenómeno SMSI de acuerdo con la identificación original del Tauster et al. - Aunque en ambos casos el resultado final es una pérdida de la capacidad de adsorción por parte de las partículas metálicas, la presencia de color introduce una variación importante en el modo en que esta tiene lugar; en el caso de la muestra Rh/CeO2-N, el estado SMSI se alcanza mediante un mecanismo de decoración de partículas de ca. 35Å por porciones del soporte tal como el descrito por Tauster et al, mientras que para la muestra Rh/CeO2-Cl el estado SMSI se produce por enterramiento en el CeO2 de las partículas metálicas en forma de pequeños agregados (clusters), mecanismo similar al propuesto por Sánchez y Gasquez. - El modelo propuesto para explicar la reducción de CeO2 de alta superficie y de los sistemas modelo M/CeO2 (N y Cl) estudiados permite dar explicación a una serie de datos, aparentemente contradictorios, de la bibliografía lo que proporciona al modelo un alto valor predictivo para su uso en la optimización y formulación de catalizadores TWC.