Complejos de tipo pinza de NI y PD: un modelo para el estudio de la carboxilación catalítica de alcoholes en fase homogénea

Abstract

Los carbonatos de alquilo son importantes intermedios para la industria química, que los emplea en la síntesis de polímeros (policarbonatos). Además, los carbonatos de alquilo emplean uso como agentes alquilantes, o disolventes, por ejemplo, en la elaboración de los electrolitos para las baterías de litio. En la actualidad, la mayor parte de los carbonatos de alquilo se obtienen partiendo del fosgeno, un gas sumamente tóxico y corrosivo, cuyo empleo conviene reducir al máximo. Sin embargo, estos compuestos se podrían obtener de manera directa y limpia a partir de alcoholes y de CO2 (Ec. 1). El empleo del dióxido de carbono como materia prima en la industria constituye una meta muy deseable, pues significa invertir la tendencia habitual, en la que este gas se libera a la atmósfera como subproducto en grandes cantidades, generando el bien conocido problema del cambio climático. Por otra parte, los alcoholes son un ejemplo de materia prima disponible a partir de fuentes renovables (p. ej., cultivos especializados, biomasa, etc). El glicerol, por ejemplo, es una materia prima que está siendo generada en grandes cantidades en los procesos de síntesis de biocombustibles, generando grandes stocks para los que la industria busca en la actualidad salidas rentables. A diferencia del agua, cuya interacción con el agua para dar ácido carbónico (H2CO3) es espontánea, los alcoholes no reaccionan de manera directa con el CO2. Además, el balance de energía de esta reacción es sólo débilmente favorable bajo las condiciones ambientales, y se torna negativo (endotérmico) a temperaturas más elevadas. No obstante, el equilibrio se vuelve más favorable cuando se elimina el agua formada en el proceso, o cuando se emplean elevadas presiones de CO2. Para desarrollar procesos de carboxilación directa de alcoholes, son necesarios catalizadores adecuados que permitan llevar a cabo esta reacción a temperaturas moderadas o bajas bajo las cuales el proceso es más favorable. En la actualidad se conocen catalizadores de este tipo, tanto homogéneos como heterogéneos, pero su eficacia es aún demasiado baja para la aplicación práctica. El proyecto de Tesis Doctoral que llevo a cabo en el IIQ se centra en el desarrollo de catalizadores homogéneos para la carboxilación de alcoholes. Mi enfoque se basa en el empleo de complejos de níquel y paladio de estructura bien definida, cuyo modo de actuación es susceptible de un estudio detallado. En el presente estudio, hemos utilizado hidróxidos y alcóxidos mononucleares de Níquel y Paladio estabilizados por ligandos de tipo pinza ¿iPrPCP¿ (2,6-bis((diisopropilfosfina)metil)fenilo) como modelo de investigación, debido a que estos ligandos fuertemente quelatantes, nos permiten estabilizar e identificar los intermedios de reacción. De este modo he estudiado la interacción de estos complejos con alcoholes y CO2 (Figura 2), caracterizando las especies alcóxido, carbonato y alquilcarbonato que se forman a lo largo del proceso de carboxilación. También he realizado un detallado estudio del proceso catalítico, identificando las limitaciones tanto del proceso como de los catalizadores utilizados. Además, hemos investigado rutas alternativas para la obtención de carbonatos de alquilo, como puede ser la utilización de agentes alquilantes, y el uso de complejos iónicos del tipo [iPrPCPNi(OH)]2H+¿ BAr4-.